* * Il controllo della STEREOCHIMICA. Polimerizzazione asimmetrica. Polimerizzazione di

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1 Polimerizzazione via sintesi asimmetrica Esempi: Polimerizzazione di stirene Il controllo della STEREOCHIMICA Polimerizzazione asimmetrica Polimerizzazione di 1,3-dieni coniugati R 1 R 2 polim. R 1 = H, R 2 = COO R 1 = H, R 2 = Un monomero prochirale è polimerizzato per dare un polimero stereoregolare. Durante la polimerizzazione, l attacco del monomero entrante sulla catena in crescita avviene in modo selettivo attraverso una sola enantiofaccia. monomeri vinilici, tipo propilene, asimm. R 1 * * R 2 n

2 Polimerizzazione asimmetrica Polimerizzazione selettiva nel senso dell elica Esempi: Si ottengono polimeri otticamente attivi, la cui chiralità è basata su una conformazione ad elica, che può essere destrorsa o sinistrorsa. Viene sintetizzata una catena polimerica con preferenzialmente una delle due conformazioni. CH 2 o O H n COOR

3 Polimerizzazione asimmetrica Polimerizzazione enantiomericamente selettiva Polimerizzazione di stereoelezione Un enantiomero di un monomero racemo chirale è polimerizzato preferenzialmente per dare un polimero otticamente attivo. Si tratta di una risoluzione ottica cinetica di un monomero racemo. Esempi: * * *

4 Polimerizzazione via sintesi asimmetrica Il controllo della STEREOCHIMICA Esempi: Polimerizzazione di stirene Polimerizzazione asimmetrica Polimerizzazione di 1,3-dieni coniugati R 1 R 2 polim. R 1 = H, R 2 = COO R 1 = H, R 2 = Un monomero prochirale è polimerizzato per dare un polimero stereoregolare. Durante la polimerizzazione, l attacco del monomero entrante sulla catena in crescita avviene in modo selettivo attraverso una sola enantiofaccia. monomeri vinilici, tipo propilene, asimm. R 1 * * R 2 n

5 Sintesi di polipropilene Polimerizzazione stereocontrollata: Controllo della stereochimica attraverso la definizione dei leganti sul centro metallico. isotattico sindiotattico atattico

6 Il controllo della STEREOCHIMICA: e il fenomeno della CRIPTOCHIRALITA isotattico sindiotattico atattico

7 Tacticity

8 Tacticity Isotactic and syndiotactic polymers are crystalline, atactic is amorphous NMR spectroscopy is a powerful tool for studying polymer stereochemistry

9 The possible regiosequences Regiochemistry Tail to tail Head to head Head to tail are originated by 1,2-Insertion or 2,1-Insertion

10 La catalisi asimmetrica Life depends on molecular chirality. R. Noyori Rappresenta il metodo più conveniente per la sintesi di un composto enantiomericamente puro. Altri metodi sono: Reazione tra il substrato prochirale e un reagente achirale con l ottenimento di una miscela racema che viene poi risolta nei due antipodi ottici; Reazione tra il substrato prochirale e un reagente chirale in quantità stechiometrica; Catalisi enzimatica. Inizi anni 90: 88 % dei farmaci chirali di sintesi è racemo; Distribuzione dei farmaci nel 2008: 63 % enantiomeri puri, 32 % composti achirali; 5 % racemo. R. Noyori, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 79.

11 La catalisi asimmetrica La catalisi asimmetrica si basa sulla capacità di un composto di coordinazione chirale di discriminare con alta precisione (differenze energetiche di più di 10 kj mol -1 ) tra le due facce enantiotopiche di un substrato prochirale. Il composto di coordinazione chirale presenta un legante chirale coordinato allo ione metallico. Determinazione dell eccesso enantiomerico: HPLC con fase stazionaria chirale polisaccaridica. Si ha l analisi diretta dei composti chirali, senza alcuna derivatizzazione.

12 La catalisi enantioselettiva 1 Sintesi enantioselettiva di piccole molecole substrato prochirale cat* H * X R R' prodotto chirale: gli eventi stereochimici non sono connessi Polimerizzazione stereospecifica cat* R R R R R monomero prochirale polimero stereoregolare: gli eventi stereochimici sono connessi cat* = composto di coordinazione chirale 1 G. W. Coates et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3626.

13 Catalizzatori Ziegler-Natta STEREOSPECIFICI Sintesi di polipropilene isotattico ID = internal donor ED = external donor Natura del catalizzatore: eterogeneo

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16 Morfologia del supporto: delle sfere Morfologia delle particelle di PP

17 Catalizzatori Ziegler-Natta STEREOSPECIFICI Sintesi di polipropilene isotattico ID = internal donor ED = external donor Natura del catalizzatore: eterogeneo Natura degli errori nella stereochimica dell inserzione: A B Gli errori di tipo A indicano la natura chirale del catalizzatore.

18 Enanthiomorphic site P = growing polymeric chain Blocked site Cl Cl P Cl Ti CH 2 Cl CH 2 Exposed site

19 Catalizzatori Ziegler-Natta STEREOSPECIFICI Sintesi di polipropilene sindiotattico H 2 C CH VCl 4 /C 6 H 5 O /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl Natura del catalizzatore: omogeneo Aspetti generali della polimerizzazione stereospecifica del propilene Catalizzatore MgCl 2 /TiCl 4 /AlR 3 VCl 4 /C 6 H 5 O /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl Stereoregolarità isotattico sindiotattico Regioselettività primaria secondaria Controllo della stereochimica sito enantiomorfo L n M-CH 2 -CH-P fine della catena L n M-CH-CH 2 -P

20 Catalizzatori solubili Ti Cl Cl + Al(C 2 H 5 ) 3 Bassa attività nel caso dell etilene Attività nulla nel caso del propilene Zr Cl Cl + MAO Attività molto alta nel caso dell etilene Buona attività nel caso del propilene

21 Catalizzatori metallocenici A + MAO porta al polipropilene isotattico B + MAO porta al polipropilene atattico

22 L albero dei catalizzatori metallocenici 1 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

23 Catalizzatore SINDIOSPECIFICO 1 ZrCl 2 C S Catalizzatori ISOSPECIFICI 1 C 2 pseudo-c 2 C 1 ZrCl 2 ZrCl 2 ZrCl 2 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

24 Catalizzatori ansa-zirconocenici stereorigidi a simmetria C 2 X ZrCl 2 Il PP isotattico ottenuto con i metalloceni, rispetto a quello ottenuto con il Ti presenta: un peso molecolare più basso. 25 milioni t /anno una distribuzione di pesi molecolari più stretta; una tatticità che può andare da quasi atattico a perfettamente isotattico; una regioregolarità incompleta (con inserzioni di tipo secondario); una distribuzione casuale degli stereo- e regioerrori.

25 3 2 Catalizzatori ansa-metallocenici a simmetria C X ZrCl 2 X ZrCl 2 X ZrCl 2 1 Si ZrCl 2 Si ZrCl 2 C ZrCl 2 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

26 L enantiofaccia del propilene ELEMENTI DI CHIRALITA 1 La catena in crescita M P CH 2 CH M H H H * P La chiralità del sito catalitico 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

27 MODI DI INSERZIONE DEL PROPILENE 1 Inserzione primaria Inserzione secondaria 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

28 INDUZIONE CHIRALE NELL INSERZIONE PRIMARIA 1 Site control H M * P H H Chain-end control 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

29 SYNDIOSPECIFIC Catalyst 1 ZrCl 2 C S CH 2 CH-P Zr Zr CH 2 CH- CH 2 CH-P Zr CH 2 CH- CH 2 CH-CH 2 CH-P 1 L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

30 Catalizzatori ISOSPECIFICI 1 C 1 ZrCl 2 Zr oppure Zr CH 2 CH-P CH 2 CH-P Non c'è posto per la catena CH 2 CH-CH 2 -CH-P H 3 C CH Zr 3 Zr CH 2 CH-CH 2 -CH-P

31 Catalizzatori per la sintesi di polipropilene a stereoblocchi Catalizzatore nella conformazione chirale Catalizzatore nella conformazione meso Zr Cl Cl k i k -i Zr Cl Cl k pi k pa Blocco isotattico Blocco atattico

32 Catalizzatori per la sintesi di polipropilene a stereoblocchi Andamento della produttività: MeB(C 6 F 5 ) 3 << B(C 6 F 5 ) 4 MAO

33 Catalizzatori STEREOSPECIFICI 1 TiCl 3 I siti di Ti isospecifici hanno simmetria C 2 (Allegra, 1971) TiCl 2 Brintzinger, 1982 PP isotattico (Ewen, 1984) Complesso racemo Complesso meso PP isotattico PP atattico ZrCl 2 Kaminsky e Brintzinger, L. Resconi et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.

34 Polimerizzazione del propilene con catalizzatori NON metallocenici + N Pd B(ArF) - 4 N OEt 2 PP amorfo M w = N = (2,6-i-PrPh) 2 DABH 2 N R R' N N Fe N R' R PP isotattico (inserzione secondaria) Cl Cl 1 S. D. Ittel et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169.

35 Polimerizzazione del propilene con catalizzatori di Pd(II): microstruttura del polipropilene prodotto (CH 2 ) x CH=CH 2 (CH 2 ) y (CH) z n La microstruttura del polimero può essere spiegata considerando le seguenti caratteristiche del catalizzatore: l inserzione può essere sia di tipo primario che secondario; il catalizzatore si può muovere lungo la catena in entrambe le direzioni.

36 Leganti bidentati α-diimminici per la sintesi del polipropilene Catalizzatori di Ni(II) N N Ni Br Br N N N N N N N N C 2v C 2 C S g PP PP tatticità sindiotattico atattico sindiotattico D. Pappalardo, M. Mazzeo, S. Antinucci, C. Pellecchia Macromolecules 2000, 33, 26.

37 Effetto della coppia ionica sulla stereochimica del polimero ansa-c S ansa-c 1 Sistema non pontato