NEWSLETTER. Periodico di informazione sulle nanotecnologie dicembre 2005

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1 NEWSLETTER D I C E M B R E Editoriale...1 RICERCA & SVILUPPO E-Textiles: punto di incontro tra elettronica e tessile...2 Tecniche avanzate di indagine per le micro- e nano-tecnologie: potenzialità e possibili applicazioni al settore tessile...6 Funzionalizzazione di fibre cellulosiche attraverso la additivazione di cariche inorganiche nanodisperse...9 Applicazioni industriali del trattamento a plasma freddo ai tessuti...14 Riconoscimento molecolare con film organici nanostrutturati ed autoassemblati...17 Nanotechnology for tumor therapy...20 NOTIZIE Notizie in breve Incontro italo-israeliano sulle nanotecnologie...22 Nanofab: La NanoFabrication Facility del Veneto...22 Inagurazione del Laboratorio Latemar del Politecnico di Torino...23 Nanotecnologie al Dip. Scienza dei Materiali e Ingegneria Chimica del Politecnico di Torino...22 Produzione di polveri nanometriche mediante il processo Gel Combustion...24 Il progetto europeo women in nano...24 Il progetto europeo node sui nanofili...25 Invent: consorzio pubblico/privato da 600M$ per lo sviluppo di tecniche litografiche avanzate...25 Le nanotecnologie prospettano la possibilità di ottenere lenti perfette Promuovere la competizione tra i ricercatori europei: The European Research Council...26 Nanoforum report: funding and support for international nanotechnology collaborations...26 International master in nanotecnologies...27 Master europeo in nanotecnologie dei materiali polimerici...27 Master in compositi e nanotecnologie per l aereospazio...28 Richard Smalley...28 Seminari & Convegni Nanoscienze ed il futuro dell Information Technology: il convegno European Science Foundation...29 Convegni Nanoroadmap...32 Nanoforum: micro e nanotecnologie per lo sviluppo dell impresa...33 NanoWeek, la settimana delle nanotecnologie...33 Nanochallenge Altri eventi Eventi...37 Periodico di informazione sulle nanotecnologie dicembre 2005 Supplemento a Notizie Airi n. 147 novembre dicembre 2005 Anno XX Bimestrale Abbonamento annuo Soci Euro 49,00 Non soci Euro 70,00 Spedizione in abb. postale comma 20 lett. B art. 2 L n. 662 Roma/Romanina Pubblicità 45% Autorizzazione Tribunale di Roma n. 216 del 29 aprile 1986 Redazione AIRI: Roma Viale Gorizia, 25/c tel , fax airi.roma@airi.it

2 Secondo Censimento delle Nanotecnologie in Italia Nanotec IT (Centro Italiano per le Nanotecnologie) ha pubblicato nel 2004 il 1 Censimento delle Nanotecnologie in Italia il quale contiene la maggior parte di quanti, a tale data, erano attivi in questo campo nel Paese. Da allora la situazione si è notevolmente evoluta con l ingresso di nuovi attori e l avvio di nuove iniziative focalizzate su questo settore. È pertanto tempo di rivedere il quadro della situazione aggiornando/integrando le informazioni raccolte nel corso del primo censimento ed aggiungendo i nuovi arrivati e quanti sono sfuggiti alla prima indagine. I dati raccolti saranno riportati nel 2 Censimento delle Nanotecnologie in Italia che sarà pubblicato all inizio del 2006 in lingua inglese con l obiettivo di farne la fonte d informazione di riferimento a disposizione di quanti sono interessati a questo settore ed al suo sviluppo. I destinatari sono la comunità scientifica, l industria, i pianificatori pubblici e privati, il mondo della finanza, i quali possono trovare nel Censimento informazioni utili per le loro iniziative in questo campo. Si invitano le organizzazioni impegnate nelle nanotecnologie o che contano di farlo nel breve periodo, che non abbiano ricevuto il questionario, a partecipare al Censimento scaricando l apposito modulo all indirizzo La compilazione del questionario consentirà sia di ricevere il documento a condizioni vantaggiose sia di ricevere gratuitamente le pubblicazioni Nanotec IT (Newsletter e bollettino elettronico). Scaricate il questionario da

3 Editoriale Alla fine del 2005 la spesa per R&S nel campo delle nanotecnologie avrà raggiunto nel mondo, sommando insieme i finanziamenti pubblici e quelli privati, che al momento complessivamente si equivalgono, una cifra intorno a 10 miliardi di dollari mentre prodotti, che vanno dai cosmetici, ai tessuti, ai dispositivi per ITC, realizzati sfruttando le nanotecnologie, sono ormai sul mercato. Insomma, le nanotecnologie, ancorché siano nella fase iniziale del loro ciclo di sviluppo (la situazione si puo equiparare a quella delle biotecnologie anni fa) stanno guadagnando progressivamente terreno e sembrano avviate a mantenere le previsioni che vogliono queste tecnologie in grado di rivoluzionare il mondo produttivo e la vita di tutti giorni. Nondimeno, al di là di un impegno di ricerca tout court, che comunque richiede per essere efficace uno sforzo a livello dei singoli paesi e che coinvolga in un disegno condiviso la comunità scientifica le imprese e le strutture governative, il successo pieno delle nanotecnologie è legato alla capacità di rispondere a due esigenze fondamentali. La prima, e per certi versi più importante, di queste esigenze è l approfondimento e la comprensione degli effetti che la diffusione delle nanotecnologie possono avere sulla salute dell uomo, l ambiente, la società nel suo insieme. La scala alla quale operano queste tecnologie e la loro unicità richiede un impegno totale affinché gli eventuali rischi associati ad esse (come del resto a qualsiasi altra tecnologia) siano ridotti al minimo. L impegno per una R&S attenta alle problematiche suddette deve essere quindi al primo posto per dare una risposta positiva alla domanda proveniente dalla società per uno sviluppo che non prescinda dalla sicurezza, per evitare cosi gli errori commessi in passato con altre tecnologie emergenti e che hanno determinato un atteggiamento di ostilità, non sempre giustificato, verso di esse. Tutto questo richiede un impegno che deve essere condiviso su scala mondiale e coinvolgere tutti gli attori interessati: la ricerca pubblica, che deve essere in prima linea per un approccio di questo tipo; le imprese, per le quali deve essere chiaro che una valutazione attenta e tempestiva di tutte le implicazioni connesse con la diffusione di nanoprodotti è nel loro interesse, i governi, che devono sostenere una ricerca di base volta a chiarire gli effetti sull uomo e sull ambiente delle nanotecnologie e dei prodotti da esse generati, che sarebbe di aiuto alle imprese per le loro valutazioni di rischio specifiche. I regolatori, i quali devono rivedere ed aggiornare limiti e regolamenti, considerando tutto il ciclo di vita dei nanoprodotti, dalla produzione, all uso, al loro smaltimento, e stabilire norme che ne garantiscano il rispetto ed assicurino l implementazione di una R&S responsabili. Tutto questo deve essere accompagnato da una ampia, costante, tempestiva e responsabile/competente informazione del pubblico, che è fondamentale per guadagnarne la fiducia ed il consenso. Cio implica che scienziati, giornalisti scientifici e media in genere non solo capiscano quale informazione il pubblico cerca e bisogna dare, ma anche come questa informazione va presentata per essere efficace, utile e non fuorviante. L obiettivo di questo sforzo deve essere, usando le parole del Prof. Dietram Scheufele della Scuola di Giornalismo & Comunicazione di Massa dell Università del Wisconsin, non quello di far si che il cittadino comune pensi come uno scienziato, ma che capisca come gli scienziati acquisiscono le conoscenze e raggiungono le conclusioni scientifiche. Vale a dire il cittadino deve acquisire: consapevolezza della correttezza delle ricerche e delle incertezze (contenute) esistenti, una certa conoscenza degli aspetti tecnici/scientifici coinvolti, fiducia sulle strutture e norme di controllo ed infine la nozione che i benefici superano i rischi. L altra esigenza da soddisfare per assicurare lo sviluppo delle nanotecnologie è la disponibilità di un numero adeguato di personale qualificato. La domanda mondiale di personale adeguatamente preparato in questo campo si valuta, per i prossimi anni, nell ordine dei milioni visto che riguarda uno spettro di professionalità particolarmente ampio che va dagli insegnanti, non solo universitari, ai ricercatori, ai tecnici, agli addetti alla sicurezza ed alle normative (inclusi i brevetti), per la formazione dei quali l interdisciplinarietà delle nanotecnologie richiede un approccio del tutto specifico e che deve riguardare tutti i livelli formativi. L impegno nella formazione, in realtà, è diventato prioritario in tutti i paesi maggiormente impegnati campo nelle nanotecnologie ed è cresciuto negli ultimi anni di pari passo con il crescere dei finanziamenti per la R&S in questo. Negli USA il numero di Università con corsi nelle nanotecnologie è passato da 5 nel 2001 a circa 300 nel 2005, in Cina le università che offrono corsi in questo campo sono circa 60, nella Corea del Sud quasi il 6% del budget annuale dei fondi pubblici dedicati a questo settore è destinato alla formazione. Anche in Europa si assiste un impegno crescente in questa direzione, soprattutto in paesi come la Germania, la Francia e la Gran Bretagna, ma anche in paesi piccoli come Olanda o la Svizzera. In Italia il numero di Università con corsi post laurea nelle nanotecnologie è ancora limitato a 6-7 e l impegno va probabilmente rafforzato, calibrando l offerta sulla base di una valutazione dalla evoluzione della domanda effettiva. In conclusione, è convinzione di molti, condivisa anche da Nanotec IT, che il successo delle nanotecnologie passa attraverso due condizioni fondamentali avanti implicazioni e ricadute diverse, ma entrambe decisive: una R&S responsabile ed una politica della formazione efficace e tempestiva. Nanotec IT, si adopererà per contribuire al loro conseguimento e ne farà uno dei punti centrali della sua azione nel Elvio Mantovani Direttore Nanotec IT 1

4 tr I C E R C A & S V I L U P P O E-Textiles: punto di incontro tra elettronica e tessile Marinella Catellani, Ilaria Cucchi Istituto per lo Studio delle Macromolecole-CNR, Milano Introduzione Itessuti intelligenti, conosciuti come Smart and Interactive Textiles (SMIT), stanno catalizzando un crescente interesse a livello mondiale causato dal grande impatto che la loro applicazione avrà sul nostro stile di vita. Questi manufatti tessili sono conosciuti anche come e-textiles (tessuti elettronici) o Weareable Electronic (elettronica indossabile) e i loro campi di impiego va dal settore militare a quello delle comunicazioni, dalla sanità alla sensoristica, dall abbigliamento all arredamento, ai mezzi di trasporto. I tessuti intelligenti sono in grado di interagire con l ambiente mediante componenti elettronici ed elementi attivi incorporati nel tessuto e possono sentire, stimoli meccanici, campi elettrici, calore, sostanze chimiche, campi magnetici, ecc. e adattare le proprie risposte agli stimoli ricevuti. Gli e-textiles rappresentano un punto di convergenza tra tecnologie e settori molto differenti come l elettronica e la moda, la medicina e il tessile, l informazione e il design. E-Textiles Nella ricerca e sviluppo sugli SMIT si intersecano differenti discipline e specializzazioni che in precedenza avevano avuto scarsi contatti come il settore Tessile, le tecnologie dell Informazione e dei Microsistemi e la Scienza dei Materiali. Queste differenti discipline si uniscono per progettare nuove tecnologie di produzione e nuovi manufatti tessili che siano veri e propri sistemi informativi (inputoutput dati) a basso costo, portatili, flessibili, indossabili, lavabili. Un recente rapporto di mercato prevede negli Stati Uniti un aumento dei settori di impiego e dell uso degli Smart and Interactive Textiles da 64,4 milioni di dollari del 2004 a 299,3 milioni nel 2009 con un incremento annuale del 36%. (figura 1) Il nuovo settore degli SMIT è nato dall esigenza di avere dei computer indossabili, cioè dei dispositivi elettronici che possano integrarsi nella vita di tutti i giorni in modo non invasivo, accattivante e di facile uso. Niente di meglio quindi che associare e integrare i dispositivi con i tessuti che hanno un vasto utilizzo nella vita quotidiana sia livello personale come abbigliamento che a livello ambientale come arredamento e trasporti. Il primo passo è stato la costruzione di computer portatili o dispositivi elettronici montati su superfici o tessuti, si è poi passati alla produzione di tessuti ibridi contenenti elementi come ad esempio fibre ottiche, si è poi arrivati alla integrazione dei dispositivi elettronici all interno del tessuto, il passo futuro sarà quello di costruire fibre di tessuto che siano esse stesse un dispositivo elettronico. (figura 2). L elemento comune degli e-textiles sono i tessuti in grado di condurre elettricità; queste stoffe contengono fili conduttori posizionati in geoemetria tali da formare piste elettriche e circuiti elettronici. Possono essere prodotti in due modi: mediante la tecnica del ricamo, o inserendo fili conduttori nella trame del tessuto durante la tessitura. La tecnica del ricamo (e-broidery) è stata ampiamente studiata dalla IBM e dal MIT Media Lab. e consiste nel costruire cir- cuiti elettonici con fili conduttori usando normali macchine da ricamo. (figura 3A) La seconda tecnica è meno costosa e consiste nell introduzione durante la tessitura di micro fili metallici (EHT di Zurigo) o fibre di seta avvolte da una sottilissima lamina metallica (silk organza, IBM) (figura 3B e 3C). Presso l Istituto per lo Studio delle Macromolecole (ISMAC-CNR) di Milano, in collaborazione con la Stazione Sperimentale per la Seta di Milano, è stato messo a punto un processo per rendere fibre e tessuti di seta conduttori di elettricità, ricoprendo le fibre con uno strato di polimero organico conduttore (figura 4). In precedenza presso l ISMAC-CNR di Biella erano stati prodotti tessuti e filati conduttori con lana e cellulosa. Esistono vari esempi di capi di vestiario come giacca o T-shirt con dispositivi elettronici e ottici integrati. Aziende elettroniche, aziende di abbigliamento e gruppi universitari si sono cimentati nella costruzione di giacche musicali con integrati lettori MP3 o sintetizzatori, giacconi alimentati da batterie solari in grado di far funzionare un cellulare, schermi su tessuto, tute, indumenti di lavoro e magliette con displays incorporati. Due esempi tra i tanti: presso il Virginia Tech E-Textiles Laboratory è stato messo a punto un tessuto elettronico utilizzabile per computer indossabili e per reti di sensori a larga area (figura 5A); la FabriLED TM produce striscioni pubblicitari su tessuto a scritte variabile formate da diodi elettroluminescenti. (figura 5B) Elettronica flessibile Il conflitto tra la flessibilità dei manufatti tessili e la rigidità dei dispositivi elettronici convenzionali è un fattore da superare prima di poter avere un entrata effettiva e massiccia dei tessuti elettronici sul mercato. Uno dei modi per affrontare questo problema è l uso di dispositivi o componenti elettronici flessibili, costruiti con nuovi materiali e progettati con la cosidetta flexible-skin technology. Dispositivi elettronici flessibili, leggeri, a larga area e a basso costo, possono essere prodotti usando materiali attivi organici. Displays e transistors a base organica, sono già presenti sul mercato come componenti di telefonini e videocamere, ma nel giro di pochi anni ci si aspetta una forte crescita del loro impiego. L elettronica organica copre una nicchia di applicazione non molto vasta, rispetto alla tecnologia basata sul silicio, ma le prestazioni di questi dispositivi sono molto specifiche e non ottenibili con i piu tradizionali devices inorganici. Un altro fattore di interesse nei dispositivi organici è il loro basso costo di produzione, la loro preparazione non richiede l uso di costose camere bianche come nella tecnologia del silicio, ma si usano tecniche economiche come la stampa diretta, la fotolitografia e la stampa a rullo. I materiali attivi usati in elettronica organica sono per lo più molecole o polimeri coniugati strutturati a livello nanometrico. Questi materiali organici possono condurre elettricità, assorbire ed emettere luce nello spettro UV-Visibile-NIR, sono foto- o elettrocromici, ma soprattutto è possibile modulare le loro proprietà elettroottiche a piacere variando la loro struttura chimica, contrariamente ai semiconduttori inorganici. Presso l ISMAC-CNR di Milano si progettano e preparano da più di 20 anni materiali organici coniugati con proprietà elettroniche e fotoniche, e si studia il loro impiego in prototipi di dispositivi quali, diodi elettroluminescenti (LED), celle solari, tansistors e batterie elettriche. 2

5 R I C E R C A & S V I L U P P O t Due esempi tra i tanti di dispositivi elettronici organici presenti sul mercato sono i display flessibili e le celle solari a nastro. La Du- Pont Olight displays usa materiali organici per produrre schermi elettroluminescenti flessibili e non. (figura 6) Una sottile lamina di materiale organico posta tra due elettrodi e sottoposta ad un modesto voltaggio (2-10 Volt) emette luce per elettroluminescenza; sovrapponendo materiali che emettono nel rosso, nel verde e nel blu, si possono costruire schermi piatti, a basso costo, a basso consumo e flessibili. Gli schermi organici hanno buon contrasto, risposta più veloce dei displays LCD e possono essere fabbricati su substrato plastico con la tecnica roll-to-roll. Un altro esempio di dispositivo fotovoltaico organico è dato dalla Konarka Power Plastic TM che fabbrica celle solari a nastro. Questa applicazione dell elettronica organica è stata prima studiata per impieghi militari, ed ora puo essere usata in ambienti più convenzionali di uso quotidiano. (figura 7) Le celle fotovoltaiche a nastro hanno come materiale attivo un composito organico formato da un materiale elettron-donatore e da un materiale elettron-attrattore tra cui avviene un trasferimento di carica fotoindotto. Le celle solari organiche hanno efficienze poco più basse rispetto alle celle di silicio amorfo, ma hanno costi notevolmente inferiori e grande versatilità di utilizzo. Infatti vengono costruite con differenti patterns a seconda del loro impiego in campo militare o nelle edilizia. Recentemente la Konarka ha iniziato una collaborazione con Ecole Polytechnique Fédérale di Losanna per lo sviluppo di tessuti fotovoltaici. Transistor oganici a fibra Una nuova frontiera per il tessile elettronico è la preparazione di dispositivi a singola fibra. Il tessuto diventa così un network complesso di dispositivi interconnessi che possono operare in modo coordinato e in grado di tollerare errori di sistema. Esistono ancora pochi esempi di dispositivi ottici o elettronici a filo come diodi eleettroluminescenti e transistors. Recentemente è stato preparato un transistors organico a forma di fibra in cui i singoli componenti del dispositivo vengono assemblati durante la tessitura. (figura 8) Questo dispositivo, prodotto dal Dep. Electrical Engineering dell Università della California, è l unico esempio di transistors preparato non con la litografia ma con la tessitura. I tessuti elettronici stanno diventando anche in Italia un settore di applicazione avanzato delle nanotecnologie, esse vengono utilizzate nella progettazione dei materiali e produrazione dei prototipi da chimici, fisici e ingegneri, e trovano poi un impiego concreto anche ad opera di esperti del settore tessile, del design e della moda. Homeland defense/public safety 5,0% Military 2,3% Computing 1,4% Vehicle safety and comfort 18,0% Biomedical 22,1% 2004 Biomedical 1,2% 2009 Military 8,5% Computing 3,1% Logistics and supply chain management 0,3% Other 3,7% Consumer products 93,4% Consumer products 40,8% Figura 1. Settori di applicazione degli Smart and Interactive Textiles del mercato degli Stati Uniti, anni 2004 e 2009 Figura 2. Sviluppo dell integrazione tra dispositivi elettronici e tessuti 3

6 tr t I C E R C A & S V I L U P P O Figure 3. Tessuti elettronici preparati con tecnica di ricamo (A), o mediante tessitura di fili conduttori nella trama (B e C). Figura 4. Fibre di seta ricoperte da un polimero coniugato conduttore di elettricità Figura 6. Display organici elettroluminescenti della DuPont Olight fabbricati con tecnica roll-to-roll. Figura 5. A: e-textiles svilippato all Università della Virginia, e B: striscione a scritte variabili della FabriLEDTM 4

7 R I C E R C A & S V I L U P P O t Bibliografia - D. Meoli et al., JTATM, Vol 2, Issue 2, 2002; - E. R. Post et. Al, IBM Systems Journal,Volume 39, Numbers 3 & 4, Wearable Computing Lab., ETH Zurigo, - S. Wagner et al., Int. J. High Elect. Syst., vol. 12 (2), 391, Virginia Tech E-Textiles Laboratory, - P. Gould, Material Today, vol. 6 (10, 38, 2003) - J.B.Lee et al., IEEE Transition on Electron Devices, 52, 269, 2005 Contatti M. Catellani, ISMAC-CNR Via Bassini 15, Milano m.catellani@ismac.cnr.it Figura 7. Celle solari organiche a nastro Konarka Power PlasticTM integrabili su tessuti. Figura 8. Schema di un transistors organico a fibra prodotto per tessitura. (a) Un filo che funge da gate viene ricoperto con un dielettrico e il materiale organico semiconduttore; (b) le piattaforme di source e drain sono formate sopra le fibre; (c) i contatti elettrici sono fatti con fili tessuti trasversalmente. 5

8 tr I C E R C A & S V I L U P P O Tecniche avanzate di indagine per le micro- e nano-tecnologie: potenzialità e possibili applicazioni al settore tessile P. Mandracci, C. Ricciardi, F. Pirri Laboratorio Materiali e Microsistemi (ChiLab), Politecnico di Torino Introduzione La ricerca nel settore delle microtecnologie è ormai giunta ad un notevole grado di maturazione, consentendo l esportazione dei processi di miniaturizzazione da quelle applicazioni industriali da sempre considerate di alto contenuto tecnologico, come la microelettronica e la optoelettronica, verso applicazioni tradizionalmente più lontane dalle tecnologie avanzate e più resistenti all innovazione. Il processo di riduzione di scala nelle dimensioni dei dispositivi tecnologici è tuttora in continua evoluzione, grazie soprattutto alla spinta fornita dai requisiti sempre più stringenti di miniaturizzazione dei dispositivi microelettronici. Questa tendenza è stata ed è tuttora un potente stimolo alla realizzazione di sistemi di processo e di analisi sempre più raffinati, in grado di gestire, collocare e misurare quantità sempre più piccole di materia fino a trattare singole molecole e singoli atomi; attuando così il passaggio progressivo dalla scala micrometrica verso quella nanometrica. Una percentuale consistente del mondo dei nanosistemi è rappresentata da dispositivi in cui si impiegano le tecnologie derivanti dalla microelettronica, spinte sino alla scala nanometrica, per ottenere funzionalità elettroniche, ottiche, fluidiche, meccaniche integrate, da applicarsi a campi diversissimi che vanno dalla microelettronica, alle telecomunicazioni, alla sensoristiica, al tessile, al monitoraggio ambientale e biologico. In tutte queste applicazioni il dispositivo può avere più ruoli: quello di estrarre informazione dal sistema a cui si applica per attività di indagine o di controllo; quello di ridurre a scala micrometrica e/o sub-micrometrica funzionalità del macrocosmo; quello di ottenere nuove funzionalità non esistenti su scala macroscopica. E inoltre possibile realizzare materiali intelligenti (funzionalizzati) spesso sfruttando le capacità di auto-organizzazione della materia. L obiettivo base in questo caso consiste nel cercare di imitare la natura nella sua capacità di costruire, partendo da piccoli elementi costituenti per ottenere oggetti più grandi. Ancor più delle microtecnologie, le nanotecnologie richiedono sinergie tra molte e differenti discipline scientifiche e tecnologiche, spesso difficili da attuare. Molto del successo futuro si basa proprio sulla fertilizzazione incrociata di diversi rami della ricerca pura ed applicata, sul lavoro di squadra tra diversi specialisti volto a trovare nuove applicazioni e alla realizzazione di prodotti innovativi. Le nanotecnologie offrono dunque la possibilità di concorrere ad un salto radicale e a lungo termine diverranno pervasive coprendo campi che spaziano dalla meccanica all elettronica, dal tessile alla farmaceutica, alla biologia e all energetica. In particolare, nel settore tessile mostrano importanti potenzialità quali: funzionalizzazione delle superfici tessili (fibre, fili, tessuti), creazione di nuove fibre tessili, inserimento nei materiali tessili di nuove funzionalità/proprietà, possibilità di inserire nei tessuti/capi di abbigliamento nanosistemi per avere una interazione corpo/ambiente esterno ingegnerizzabile. Per la corretta applicazione dei processi nanotecnologici in qualsiasi campo industriale, è necessario l utilizzo di tecniche di indagine che siano in grado di rilevare gli effetti fisici, chimici e strutturali prodotti dall applicazione di particelle nanometriche a diversi tipi di materiali, oppure dalla loro modificazione superficiale a livello nanometrico. In particolare nel settore tessile è necessario disporre di tecniche nanometriche di analisi non distruttiva, che possano operare con facilità su di una vasta gamma di materiali sia organici che inorganici, consentendo lo studio sistematico delle modificazioni superficiali e di volume che possono essere applicate a fibre e tessuti attraverso l uso di nanotecnologie. Molte di queste tecniche di indagine possono inoltre essere modificate per diventare potenti strumenti di modificazione nanometrica delle superfici. In questo articolo verranno quindi presentate alcune delle più importanti tecniche di caratterizzazione nanometrica in uso presso il Laboratorio Materiali e Microsistemi del Politecnico di Torino, dando una descrizione delle loro potenzialità in generale e nell ambito specifico dell applicazione delle nanotecnologie al settore tessile. Microscopia elettronica con sorgenti ad effetto di campo La microscopia elettronica a scansione (Scanning Eelectron Microscopy, SEM) è una tecnica di analisi superficiale ormai ben conosciuta, il cui utilizzo è oggi abituale in molti campi scientifici e industriali. La tecnica si basa sull utilizzo di un fascio collimato di elettroni, che viene inviato sul campione, effettuando una scansione punto per punto sulla sua superficie: nel punto dove il campione è investito dal fascio, questo interagisce con la superficie, dando luogo ad una serie di effetti, tra cui retrodiffusione di elettroni ed emissione di elettroni secondari. Gli elettroni emessi dalla superficie vengono raccolti da un rivelatore in sicronia con lo spostamento del fascio sulla stessa: l intensità del segnale raccolto dal rivelatore quando il fascio incide su un punto della superficie fornisce l intensità di illuminazione del corrispondente pixel sullo schermo, permettendo la ricostruzione dell immagine. Figura 1: Schema di funzionamento di un microscopio SEM. 6

9 R I C E R C A & S V I L U P P O t Uno dei principali vantaggi della tecnica SEM rispetto alle tecniche di microsopia ottica consiste nella possibilità di ottenere immagini nitide di oggetti estremamaente piccoli, ovvero di dimensioni molto inferiori al micrometro; infatti l utilizzo di radiazione luminosa è limitato dal cosiddetto limite di diffrazione, per cui le minime dimensioni che un oggetto deve possedere, affinchè possa essere risolto con sufficiente nitidezza sono legate alla lunghezza d onda della radiazione utilizzata. Nel caso della normale microscopia ottica con luce visibile questo limite è collocato intorno al micrometro oppure, nelle migliori condizioni possibili e utilizzando tecniche di miscroscopia confocale, intorno a diverse centinaia di nanometri, rendendo questa tecnica poco adatta allo studio sistemi nanotecnologici, dove è necessario vedere ed identificare oggetti di dimensioni di poche decine di nanometri o anche inferiori. L utilizzo del SEM è molto diffuso nell ambito delle nanoscienze e nanotecnologie, tuttavia esistono alcune importanti limitazioni, legate all utilizzo di particelle cariche (elettroni) come sonda per l analisi del materiale ed alla necessità di operare in vuoto o quantomeno a pressione ridotta. Una delle limitazioni della tecnica SEM riguarda la possibilità di osservazione di materiali scarsamente conduttivi: infatti in questo caso gli elettroni possono accumularsi sulla superficie o nel volume del campione, caricandolo elettrostaticamente e creando quindi un campo elettrico che tende a repellere il fascio, causando un degrado della qualità dell immagine e riducendo notevolmente le possibilità di ingrandimento. Per ovviare a questo problema è necessaria una preparazione specifica del campione prima della misura, che consiste nel ricoprmiento con film sottili conduttivi (di solito Au, C o Al). Questa preparazione presenta lo svantaggio di modificare in modo permanente la superficie del campione, rendendo problematica l esecuzione di ulteriori processi o caratterizzazioni successive all analisi SEM. Inoltre lo strato metallico depositato, per quanto sottile, ha uno spessore dell ordine di alcuni nanometri almeno; pertanto può alterare la superifice del campione e interferire con la sua morfologia se questa presenta caratteristiche di dimensioni nanometriche, come avviene nel caso di presenza di nanoparticelle o nanostrutture. Uno degli sviluppi della tecnica SEM nel periodo recente è legato al perfezionamento delle sorgenti di elettroni: sotto questo aspetto l evoluzione delle tecnologia nella produzione di sorgenti ad effetto di campo (Field Effect Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) ha permesso di incrementare notevolmente la brillanza del fascio e quindi aumentare l intensità del flusso di elettroni che incide sulla superficie. Grazie alle nuove sorgenti i moderni microscopi sono arrivati a una risoluzione dell ordine del singolo nanometro, rendendo possibile l osservazione dei dettagli di particelle nanometriche e nanostrutture. Altro aspetto importante portato dallo sviluppo della tecnologia FE-SEM è la possibilità di osservare in dettaglio anche materiali non conduttivi, senza dover ricorrere a preparazioni specifiche per metallizzare la superficie. I moderni FE-SEM permettono quindi sia l osservazione dettagliata di strutture nanometriche che lo studio della morfologia superficiale di materiali non conduttivi: queste caratteristiche rendono quindi questa tecnica un prezioso strumento nelle applicazioni delle nanotecnologie al tessile, dove i materiali da osservare presentano spesso caratteristiche di bassa conducibilità elettrica e dove le tecnologie innovative prevedono ampio utilizzo della dispersione di nanoparticelle sulla superficie o nel volume delle fibre tessili oppure la modificazione a livello nanometrico della loro morfologia superficiale. Microscopia a forza atomica La microscopia a forza atomica (Atomic Force Microscopy, AFM) è una tecnica di misura sviluppata negli anni 80 e appartiene alla classe delle microscopie a scansione di punta (Scannig Probe Microscopy, SPM), che comprende anche la microscopia a effetto tunnel (Scanning Tunnel Microscopy, STM) e la microscopia ottica a campo prossimo, della quale parleremo nel prossimo paragrafo. Il principio di base di questo tipo di caratterizzazione consiste nell utilizzo di una punta estremamente sottile, avente lunghezza di alcuni micrometri e dimensioni laterali spesso inferiori alla decina di nanometri, che viene fissata all estremo di un cantilever, ossia un braccio avente dimensioni di alcune centinaia di micrometri, che può flettersi se sottoposto a forze di piccola entità. Figura 2: Schema di funzionamento di un microscopio AFM. Per poter rilevare piccolissime oscillazioni del cantilever viene realizzata una zona riflettente sulla superficie opposta alla punta e su di essa viene indirizzato un fascio laser: piccole oscillazioni del cantilever vengono quindi rivelate dallo spostamento del fascio su un sensore di posizione. Il campione viene fatto scorrere sotto la punta (oppure la punta sopra il campione) attraverso una serie di attuatori piezoelettrici; mentre la distanza tra la punta e la superificie del campione è mantenuta a valori di pochi nanometri o qualche frazione di nanometro. In queste condizioni la punta interagisce con la superficie attraverso forze molto deboli, di tipo Van der Waals. Esistono diverse configurazioni di misura, che possono prevedere una scansione mantenendo costante la distanza tra punta e superficie e rilevanto l intensità dell interazione, oppure imponendo un valore della forza e rilevando la distanza tra punta e superficie necessaria per ottenerlo. Il principale utilizzo dell AFM è lo studio della morfologia superficiale di materiali sia conduttivi che isolanti con risoluzioni laterali, 7

10 tr I C E R C A & S V I L U P P O in condizioni ottimali, di pochi nanometri e verticali di centesimi di nanometro. Il vantaggio rispetto alla microscopia elettronica è la possibilità di ottenere una informazione completamente tridimensionale sulla superficie del campione, evidenziando le caratteristiche morfologiche a livello nanometrico. Inoltre la misura è non distruttiva e può essere effettuata in aria, senza necessità di metallizzazioni o pretrattamenti particolari. Questo tipo di analisi morfologica è quindi particolarmente adatta allo studio delle modificazioni superficiali che possono essere indotte sulla superficie delle fibre tessili attraverso trattamenti nanotecnologici. Microscopia ottica a scansione a campo prossimo Si tratta di un altro tipo di microscopia a scansione di punta (Scanning Near-field Optical Microscopy, SNOM), basata sull utilizzo di radiazione luminosa come sonda per ottenere informazioni sulla superficie del materiale. E la più recente tra le tecniche di analisi che presentiamo in questo articolo ed è basata sull utilizzo dell effetto di campo prossimo per superare il limite di diffrazione della luce, di cui abbiamo già parlato nel paragrafo sulla microscopia elettronica. L immagine della superficie che si ottiene con uno SNOM è sempre ottica, ma non viene ottenuta attraverso una serie di lenti, come nella microscopia tradizionale; bensì attraverso la scansione punto per punto della superficie del campione. Un fascio di luce monocromatica viene fatto uscire da un foro di dimensioni molto piccole, minori della lunghezza d onda della radiazione utilizzata: in queste condizioni dal foro si ha la trasmissione di un onda evanescente, la cui intensità decade rapidamente allontanandosi dal foro stesso. Il foro è spesso scavato sulla parte terminale di una punta del tipo utilizzato per misure AFM, oppure ottenuto da una fibra ottica, al termine della quale viene formato uno strato riflettente con un foro centrale di dimensioni nanometriche. Se il foro è collocato a distanza nanometrica dalla superficie, questa può essere investita dall onda evanescente ed interagire con essa. Il segnale riflesso o trasmesso dalla superficie (a seconda del modo operativo utilizzato) può venire quindi raccolto e la sua intensità registrata. La risoluzione laterale ottenibile dipende dalle dimensioni del foro, solitamente da alcune decine fino ad un centinaio di nanometri. Uno dei vantaggi dello SNOM è che permette di osservare, con risoluzione laterale nanometrica, strutture la cui morfologia è legata a differenze nelle proprietà ottiche del materiale, come l indice di rifrazione. Anche questa tecnica non prevede la necessità di preparazioni particolari del campione, come metallizzazioni o ricoprimenti e può essere effettuata in atmosfera; inoltre è facilmente utilizzabile anche su campioni per i quali la tecnica AFM può risultare lesiva a causa della interazione tra punta e superficie. Questa tecnica è quindi potenzialmente adatta all analisi morfologica di superfici tessili che siano state modificate superficialmente con metodi nanotecnologici, oppure su cui siano depositate particelle nanometriche e fornisce informazioni complemetnari rispetto a quelle ottenibili attraverso l AFM. Le tecniche AFM e SNOM possono essere inglobate nello stesso apparato, consentendo una analisi della superficie molto ricca di informazioni. Figura 3: Immagine AFM della superficie di un capello. Figura 4: Schema di funzionamento di un micorscopio SNOM. Contatti Pietro Mandracci Politecnico di Torino - Dipartimento di Fisica corso Duca degli Abruzzi 24, Torino pietro.mandracci@polito.it 8

11 R I C E R C A & S V I L U P P O t Funzionalizzazione di fibre cellulosiche attraverso la additivazione di cariche inorganiche nanodisperse E. Mantero a, G. Camino a, A. Frache a, E. Marsano b, A. Seghizzi c a Centro di Cultura per l Ingegneria delle Materie Plastiche, Politecnico di Torino sez. di Alessandria b Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova c BembergCell S.p.A., Magenta (MI) Introduzione Questo lavoro di ricerca nasce dalla collaborazione tra BembergCell S.p.A. e il Politecnico di Torino (sede di Alessandria) con la partecipazione dell Università di Genova. BembergCell è un gruppo tessile italiano che nasce dalla integrazione di tre aziende produttrici di fibre cellulosiche continue. L azienda rappresenta l unico Polo cellulosico al mondo a possedere il know-how per produrre tre tipologie di fibre cellulosiche artificiali attraverso distinti processi (Tab.1) per tecnologie applicate e tipologie di prodotti ottenuti. Tab. 1: Processi BembergCell S.p.A. La capacità complessiva degli impianti è di ca tons/anno con un fatturato totale di circa 110 milioni. Attraverso la ricerca e l innovazione BembergCell persegue una politica di differenziazione per difendere la propria quota nel mercato tradizionale europeo del Tessile/Abbigliamento, invaso da importazioni di prodotti a basso costo provenienti dal sud-est asiatico. La ricerca di base rappresenta per il gruppo una sfida necessaria per cogliere opportunità di inserimento in settori applicativi diversi da quelli tradizionali. Da questi presupposti nasce la collaborazione con il Politecnico di Torino finalizzata a due sviluppi tecnici: miglioramento delle proprietà prestazionali delle fibre (filabilità, tenacità, allungamento, resilienza, lavabilità) e funzionalizzazione (idrorepellenza, conduttività, antifiamma, antibatterico, termoregolazione) delle stesse. Una delle possibili strade di innovazione delle fibre cellulosiche è l aggiunta di additivi alle soluzioni polimeriche, in particolare nanocariche, cioè cariche inorganiche che hanno almeno una dimensione nanometrica (1-100 nm). Lo sviluppo delle nanotecnologie, infatti, ha avuto una fortissima spinta negli ultimi anni e l interesse della ricerca è concentrato su di esse perché i materiali nanocompositi presentano caratteristiche fisiche e meccaniche molto interessanti: innalzamento del modulo elastico, diminuzione del coefficiente di espansione termica, riduzione della permeabilità ai gas, aumentata resistenza ai solventi e all abrasione, abbassamento della velocità di rilascio del calore di combustione, proprietà di ritardanti alla fiamma, modifica della degradazione termica, delle proprietà elettriche ed ottiche del materiale, etc. Inoltre la percentuale di additivazione alla matrice polimerica è bassa (5% w/w). [1], [2], [3], [4] Le dimensioni degli additivi e la bassa percentuale di additivazione potrebbero, quindi, favorire l inclusione delle nanocariche all interno delle fibre utilizzando un approccio del tutto simile a quello relativo ai materiali microcompositi tradizionali. Materiali nanocompositi polimerici Le cariche inorganiche, commercialmente disponibili, possono essere di tre tipi a seconda del numero di dimensioni nanometriche (Fig.2). Altre tipi di nanocariche sono: idrossidi misti di alluminio e magnesio (Idrotalciti, Fig. 3a), idrossidi acidi di alluminio (Bohemiti, Fig. 3b) e argille di tipo aghiforme (Sepioliti, Fig. 3c). Fig.1: Immagini al microscopio elettronico delle tre tipologie di fibre BembergCell. 1 E.P. Giannelis Applied Organometallic Chemistry 12 (10-11) , M. Zanetti, S. Lomakin, G. Camino Macromolecular Materials and Engineering 279 (1), 1-9, M. Alexandre, P. Dobois Materials Science and Enggineering, 28, 1-63, G. Kickelbick Progress inpolymer Science, 8 (1), ,

12 tr I C E R C A & S V I L U P P O Fig. 2:Tipi di nanocarica. Fig.3: 3a) Idrotalciti; 3b) Bohemiti; 3c) Sepioliti. 10

13 R I C E R C A & S V I L U P P O t In particolare, sono state indagate le cariche con struttura lamellare (1D). Si tratta di fillosilicati lamellari in cui la distanza tra le lamelle può essere aumentata grazie alla presenza di compatibilizzanti. L utilizzo di cariche organicamente modificate ha alcuni vantaggi: - Aumento della distanza interlamellare - Organofilicità delle gallerie - Affinità con la matrice polimerica Dall unione di polimero e silicati lamellari (Fig. 4) si possono ottenere tre tipi di morfologie di composito: fasi separate di polimero e carica (microcomposito), inserzione del polimero tra le lamelle della carica (nanocomposito intercalato) e completa esfoliazione delle lamelle nella matrice polimerica (nanocomposito esfoliato). L analisi di diffrazione dei raggi X consente di identificare strutture intercalate o esfoliate. Infatti, secondo la legge di Bragg (λ=2d senθ dove λ è la lunghezza d onda della radiazione utilizzata, θ è l angolo di diffrazione e d è lo spazio tra i piani di diffrazione del reticolo cristallino) è possibile relazionare l angolo di diffrazione alla distanza interlamellare. Nel caso di strutture intercalate si ha uno spostamento del picco di diffrazione a più bassi angoli mentre nel caso di strutture esfoliate si ottiene addirittura una scomparsa del picco di diffrazione a causa dell elevata distanza interlamellare e/o della scomparsa totale dell ordine cristallino. Fig. 4: Polimero, cariche lamellari e analisi di diffrazione dei raggi X. Fig.5: Processo. 11

14 tr I C E R C A & S V I L U P P O Nanocariche e fibre cellulosiche Il lavoro sperimentale si sta svolgendo sulla fibra di acetato di cellulosa [5] che ha caratteristiche peculiari, come qualità e aspetto serico, e trova grande impiego nell abbigliamento e in particolare nel settore della moda. Il Processo Acetato (Fig. 5) è un processo di filatura a secco che utilizza come materia prima il diacetato di cellulosa in flake. Esso viene dissolto in acetone per ottenere la soluzione di filatura (dope). In questa prima fase di dissoluzione del flake si possono inserire le nanocariche. Fattore di rigonfiamento: S = (Vs Vc) Fig.6: Prove di rigonfiamento di carica in solvente 6. E necessario però studiare la compatibilità delle cariche con il solvente (acetone) in modo da verificarne la dispersione. Sono state così effettuate prove di rigonfiamento su diverse cariche per valutare lo il fattore di rigonfiamento o free swelling (S) della carica in acetone. Esso è un fattore macroscopico che può essere spiegato dalla natura delle interazioni tra il solvente e le lamelle. Vc Inoltre, sono state fatte analisi di diffrattometria dei raggi X sulle cariche dopo le prove di rigonfiamento ed è stato verificato un ordinamento ulteriore della struttura lamellare senza ottenere però intercalazione o esfoliazione. Le soluzioni di acetato di cellulosa (dope) secondo la metodica BembergCell sono state preparate all interno di un miscelatore (Fig. 7). La carica è stata dispersa in modi differenti nelle soluzioni preparate: dispersione della carica nel dope dispersione della carica in acetone dispersione della carica in acqua Inoltre in alcuni casi sono state effettuate delle premiscelazioni della carica in acqua o in acetone utilizzando: bagno ad ultrasuoni sonda ad ultrasuoni Dalle soluzioni di acetato di cellulosa sono stati ottenuti film per evaporazione del solvente ed è stata effettuata caratterizzazione: Morfologica (Microscopio elettronico, Diffrazione dei raggi X) Termica (Analisi termogravimetrica) Al momento sono state preparate soluzioni utilizzando: cariche con diversi modificanti organici plastificanti per facilitare la dispersione e avere effetti positivi sulle proprietà meccaniche soprattutto per quel che riguarda l allungamento a rottura. La dispersione delle cariche risulta omogenea ma non è ancora ottimale infatti si formano agglomerati micrometrici di carica di dimensioni <6 µm. Nonostante ciò sono state effettuate prove di filatura preliminari su un piccolo impianto presente al Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale dell Università di Genova, per verificare su piccola scala la filabilità delle soluzioni polimeriche. Fig. 7: Miscelatore per la preparazione delle soluzioni di acetato di cellulosa 5 P. Rustemeyer Cellulose Acetates: Properties and Applications, Macromolecular Symposia, Wiley-VCH 6 Burgentzlè, Duchet, Gerard, Jupin, Fillon Journal of Colloid and Interface Science 278, 26-39,

15 R I C E R C A & S V I L U P P O t Conclusioni e sviluppi futuri Le potenzialità delle nanotecnologie nel settore tessile sono elevatissime e attualmente sono in fase iniziale di studio. Lo sviluppo di prodotti e processi altamente innovativi sembra attualmente essere uno degli elementi essenziali per operare con successo in un mercato sempre più globale e competitivo. Le nanotecnologie possono essere un arma fondamentale per raggiungere questo traguardo e il lavoro di ricerca qui presentato, si inserisce perfettamente in questa prospettiva, grazie soprattutto alla collaborazione con realtà industriali consolidate come la BembergCell S.p.A. Il lavoro di ricerca fin qui svolto ci porta ad affermare che: Prove preliminari di additivazione di nanocariche alle soluzioni di acetato di cellulosa, nonostante la dispersione ancora micrometrica, mostrano una ottima filabilità che presumibilmente sarà mantenuta con una dispersione nanometrica. Con l ottimizzazione della dispersione si dovrebbero conferire alla fibra le proprietà peculiari dei materiali nanocompositi come l innalzamento del modulo elastico, la riduzione della permeabilità ai gas, le proprietà di ritardanti alla fiamma, la modifica della degradazione termica del materiale. Contatti Elisa Mantero Centro di Cultura per l Ingegneria delle Materie Plastiche - c/o Politecnico di Torino, sede di Alessandria Viale T. Michel, Alessandria Tel elisa.mantero@polial.polito.it, Fig. 8: Immagine al microscopio ottico di fibra di acetato di cellulosa caricata. Andrea Seghizzi BembergCell S.p.A. V.le Piemonte, Magenta (MI) Tel andrea.seghizzi@bembergcell.com, Gli agglomerati, inoltre, sono superficiali e hanno dimensioni di pochi µm. (Fig. 9). Fig. 9: Immagine al microscopio elettronico di fibra di acetato di cellulosa caricata. 13

16 tr I C E R C A & S V I L U P P O Applicazioni industriali del trattamento a plasma freddo ai tessuti Paolo Canonico, M&H srl - Plasmaterial, Varese Itessuti trattati al plasma sono oggi una realtà. La ricerca e l innovazione tecnologica hanno infatti consentito la messa a punto del rivoluzionario trattamento tessile Plasmaterial, che applica il plasma ai materiali tessili, agendo a livello nanometrico. Protagonista di questo importante risultato M&H Srl, prima società a livello mondiale in grado di fornire il trattamento al plasma su scala industriale. M&H srl è una società della Mascioni SPA, da anni presenza significativa nel settore tessile. Il trattamento al plasma Il trattamento al plasma è un processo a basso impatto ambientale in grado di modificare, a livello nanometrico, le caratteristiche di superficie dei tessuti. Viene effettuato in una camera sotto vuoto dove, per effetto di un campo elettromagnetico, un gas (aria, azoto, ossigeno, anidride carbonica, argon, elio, ecc.) si trasforma in un plasma caratterizzato da temperature di esercizio non superiori a 60 C. La bassa temperatura del plasma sotto vuoto, che per tale motivo viene anche denominato plasma freddo, consente una prolungata esposizione dei materiali al trattamento senza danneggiarli, permettendo una più intensa, efficace e duratura azione di modifica superficiale rispetto a quanto ottenibile mediante altri trattamenti, quali il corona ed il plasma atmosferico. Il plasma, definito come il 4 stato della materia, costituito da ioni, elettroni, radiazioni UV, radicali liberi, agisce sulla superficie dei materiali da trattare, rimuovendo i contaminanti organici presenti su di essa e modificandone, permanentemente ed in modo naturale, la struttura chimica e fisica. In pratica, per effetto dell energia fornita dal campo elettromagnetico il gas diventa plasma, dissociandosi in diverse specie molecolari ed atomiche fortemente eccitate, che vanno a colpire la superficie con grande energia, modificandola, limitatamente ai primi strati molecolari (< 100 nm), sia fisicamente, con un conseguente aumento del valore di rugosità, che chimicamente, mediante l inserimento di nuovi gruppi funzionali nella struttura chimica. superficie non trattata superficie dopo il trattamento al plasma L applicazione industriale della tecnologia del plasma freddo ai tessuti, può risultare di importanza vitale per lo sviluppo del settore, sfruttando la capacità del processo di modificare in maniera ottimale la superficie di un tessuto in modo tale da conferire ad esso proprietà particolari e diverse a seconda delle esigenze specifiche. Tale trattamento può essere applicato a qualsiasi tessuto (lana, seta, cotone, poliestere, poliammide, kevlar, vetro, ecc.) senza che le sue proprietà meccaniche (resistenza, elasticità, ecc.) vengano alterate. I vantaggi del trattamento a plasma freddo E possibile modificare la superficie dei tessuti in funzione degli obiettivi desiderati, utilizzando i gas e le condizioni di trattamento più appropriate, per svariati campi applicativi, quali tessuti di protezione, abbigliamento, filtrazione, compositi, medicale, nastri trasportatori, ecc. Il trattamento al plasma è in grado di rendere immediatamente bagnabili tessuti, tessuti non tessuti, film, membrane, ecc., che per natura non lo sono (poliestere, kevlar, polietilene, polipropilene, lana, ecc.) e che pertanto inducono all utilizzo di fastidiosi agenti chimici e/o processi di lavorazione complessi. E enorme l aumento dell adesione del tessuto trattato con i prodotti di spalmatura, impregnazione, laminazione, coagulazione, ecc. Ciò comporta, da un lato, il miglioramento delle proprietà meccaniche del prodotto finale (taglio interlaminare, resistenza al peeling, ecc.) e, dall altro, il raggiungimento di valori di resistenza ai lavaggi, all usura ed all abrasione, mai raggiunti finora. Caratteristiche di idro/oleorepellenza, antifiamma, stain release, antistaticità, sono ottenibili senza l uso di prodotti a base solvente o imbibenti convenzionali e facendo uso di ridotti quantitativi degli ausiliari chimici normalmente utilizzati. L antinfeltrimento e la stabilità dimensionale dei tessuti in lana, la maggiore resa tintoriale per le fibre naturali, la maggiore solidità dei colori, la migliore qualità di stampa, sono altre caratteristiche ottenibili con il trattamento Plasmaterial, che, in definitiva, consente di realizzare prodotti di più elevata qualità e/o processi di lavorazione più semplici e meno costosi. L impatto ambientale Il processo del trattamento al plasma è un processo a secco, che non fa uso di acqua se non per il raffreddamento di elettrodi, pompe da vuoto e generatore, che pertanto rimane pulita e può essere riciclata. E questo un elemento di importante distinzione del trattamento al plasma nei confronti delle ordinarie tecnologie in uso nel tessile, che invece sono sempre basate su elevati consumi di acqua. Preparare i tessuti con il trattamento al plasma significa dotare la superficie dei materiali trattati di caratteristiche chimico-fisiche tali da ridurre in modo significativo ed, il più delle volte, da eliminare completamente l uso di solventi utilizzati di solito nei processi di lavorazione successivi. Ad esempio nel caso dell accoppiatura tra tessuti, film o membrane non è più necessario l uso di adesivi contenenti solventi, ma è possibile raggiungere elevate o addirittura superiori caratteristiche di adesione anche con l uso di adesivi all acqua. 14

17 R I C E R C A & S V I L U P P O t Finissaggi speciali Il finissaggio dei tessuti nei settori dell abbigliamento sportivo, da lavoro e di protezione, mediante il quale si ottengono tessuti con caratteristiche tecniche a più alte prestazioni (antimacchia, stain release, antifiamma, antistatici, antibatterici, ecc.), è un applicazione in cui il trattamento al plasma contraddistingue in modo rilevante la qualità e le prestazioni del prodotto finito. Con tale trattamento si prepara la superficie del tessuto prima di effettuare il finissaggio mediante i processi di lavorazione ordinari in modo da amplificarne effetti e proprietà. La modifica fisico/chimica della superficie del tessuto indotta dal plasma, da un lato, aumenta in modo significativo il livello di idrofilia delle fibre, che consente l ottenimento di un impregnazione estremamente uniforme del prodotto chimico di finissaggio, e, dall altro, genera l attivazione superficiale, dovuta all inserimento di nuovi gruppi chimici, dotati di elevata polarità, nei primi strati molecolari del tessuto, che fornisce un livello di adesione straordinario del prodotto applicato, a causa della creazione di legami di tipo chimico, quindi più forti e resistenti, con la superficie del tessuto. Ciò vale qualunque sia il prodotto chimico di finissaggio applicato e per qualsiasi tipo di fibra, sia essa naturale (seta, lana, cotone), sintetica (poliestere, poliammide, aramidica), artificiale (viscosa, cupro) o mista. La maggiore adesione dei prodotti chimici applicati su un tessuto trattato a plasma freddo garantisce conseguentemente una maggiore resistenza ai lavaggi, all usura ed un prolungato mantenimento delle caratteristiche del prodotto realizzato, come illustrato nella figura 1. E facile constatare che, anche dopo 50 lavaggi, il tessuto di poliestere, pretrattato con plasma, conserva perfettamente le caratteristiche di idrorepellenza iniziali (misurate con il metodo dello spray test ), tra l altro con una concentrazione ridotta del prodotto chimico di finissaggio, a differenza di quanto riscontrabile con lo stesso tessuto non trattato. Inoltre, anche se non ricondizionato, il tessuto pretrattato con plasma mostra elevati valori di spray test, e quindi di idrorepellenza, per un numero elevato di lavaggi, a differenza di quanto ottenibile con il finissaggio convenzionale, come evidenziato in figura 2. Comfort Con il trattamento a plasma freddo è possibile conferire ai tessuti, per applicazioni sportive e non solo, ottime caratteristiche di idrofila, trasporto umidità, traspirabilità e velocità di asciugatura. Ciò consente, senza far uso di alcun prodotto chimico, il raggiungimento di un livello di comfort eccezionale; ciò assicura l assenza di qualsiasi forma di intolleranza o tossicità, che talvolta si manifesta per il contatto delle sostanze chimiche presenti sul tessuto e la pelle del corpo. Il tessuto ideale per applicazioni sportive, in particolare, e per quei tessuti che hanno un contatto prolungato con la pelle, in generale, è un tessuto dotato di buona idrofilia ed bassa igroscopia, in modo che l umidità o il sudore proveniente dal corpo possano essere naturalmente raccolti dalla superficie del tessuto e trasportati in modo efficace all esterno, senza che si verifichi alcun assorbimento all interno delle fibre. Ciò consentirebbe di eliminare la fastidiosa sensazione di bagnato sulla pelle, sia durante l esercizio che dopo averlo effettuato, e di evitare l appesantimento del capo per effetto dell assorbimento del sudore progressivamente emesso dal corpo che si ha quando si indossano capi costituiti da fibre igroscopiche come il cotone. D altro canto le fibre sintetiche, che non si bagnano perché dotate di scarsa idrofilia, si mostrano poco confortevoli. Il trattamento a plasma freddo riesce nell impresa di realizzare il tessuto ideale per ottenere il massimo comfort. Il trattamento al plasma modifica la superficie delle fibre sintetiche in modo che il tessuto sia in grado di bagnarsi e di trasferire rapidamente verso l esterno i vapori, l umidità ed i liquidi emessi e senza che si verifichino fenomeni di assorbimento all interno delle fibre costituenti il tessuto poiché la modifica indotta è solo superficiale. 5 4 Figura 1 - Poliestere con finissaggio idrorepellente (Tumble drying + ironing) Wet FC, no plasma air plasma, 67% recipe Spray test value washes 15

18 tr I C E R C A & S V I L U P P O 5 4 Figura 2 - Poliestere con finissaggio idrorepellente (Tumble drying + ironing) Wet FC, no plasma air plasma, 67 % recipe Spray test value washes Figura 3 - Misure di Comfort: indice di assorbimento/rilascio (skin model) Cordura 100% Cot 60% - PP 40% Nomex 100% Poliestere 100% - maglia la, r - non trattato la, r - plasma lr - non trattato lr - plasma La maggiore idrofilia conferita al tessuto fa in modo che il liquido con cui viene in contatto si espanda in un area molto più estesa rispetto a quella di uno stesso tessuto non trattato, rendendo maggiore la superficie di scambio con l esterno e, conseguentemente, più rapida l asciugatura del capo indossato. Inoltre, si ribadisce che poiché tali caratteristiche sono ottenute senza l ausilio di prodotti chimici, il contatto della pelle del corpo con il tessuto non genera alcuna forma di tossicità legata a sostanze talvolta mal tollerate dall organismo umano. I fattori suddetti contribuiscono insieme a garantire un maggior livello di comfort, ottenuto con una tecnologia hitech a basso impatto ambientale grazie alla modifica permanente, ottenuta in modo naturale, della superficie delle fibre costituenti il tessuto. La misura del comfort può essere effettuata, secondo lo skin model, mediante la determinazione degli indici di assorbimento e rilascio, vale a dire misurando la quantità di liquido trattenuta dal tessuto e rilasciata nell ambiente in un certo intervallo di tempo. Si riporta in Fiugura 3 il confronto degli indici di assorbimento/rila- scio (Ia,r) e di solo rilascio (Ir) per tessuti trattati al plasma rispetto agli stessi senza il trattamento. Si può notare che i valori ottenuti per tessuti trattati con plasma risultano significativamente più elevati, rispetto agli stessi tessuti non trattati. Ciò, in pratica, significa che le quantità di liquido raccolte dal tessuto, trasferite lungo la superficie delle fibre (Ia,r) e smaltite all esterno (Ir) sono più elevate se il tessuto è trattato mediante plasma, garantendo una maggiore efficienza di scambio tra pelle, tessuto ed ambiente ed in grado di assicurare il massimo comfort. Contatti Paolo Canonico M&H S.r.l. - Plasmaterial Via G. Mascioni, , Cuvio (VA) Tel: polo.canonico@plasmaterial.it 16

19 R I C E R C A & S V I L U P P O t Riconoscimento molecolare con film organici nanostrutturati ed autoassemblati Arnaldo D Amico 1,2,4, C. Di Natale 1,2, R. Paolesse 1,3, E. Martinelli 1, D. Monti 3, A. Macagnano 1, A. Paoletti 4 1. IMM-CNR Laboratiorio di Roma, via Fosso del Cavaliere, Roma 2. Università di Roma Tor Vergata, Dipartimento di Ingegneria Elettronica, via del Politecnico, Roma 3. Università di Roma Tor Vergata, Dipartimento di Scienze e Tecnologie Chimiche, via della Ricerca Scientifica, Roma 4. Centro Studi e Documentazione sui Sensori, Università di Tor Vergata, via del Politecnico, Roma Il Centro Studi e Documentazione sui Sensori, recentemente nato presso la Università di Roma Tor Vergata, s innesta nel panorama delle iniziative culturali di ampio respiro nel nostro paese, con l intento di approfondire aspetti legati al dialogo tra e con dispositivi sensoriali e sistemi di sensori, indipendentemente dalla loro dimensione, tipologia, efficienza, tenendo inoltre in particolare considerazione dal punto di vista di una più profonda comprensione, di biostrutture di qualunque tipo, naturali ed artificiali. Il fermento senza precedenti di iniziative attorno allo sviluppo delle nanotecnologie sollecita non poco gli aspetti legati allo sviluppo futuro di nuovi sensori in grado di operare in spazi sempre più ridotti e, nel contempo, di mantenere il collegamento con il mondo in cui essi possono essere impiegati. Ci si chiede se i sensori, in generale, potranno subire indenni il procedimento di riduzione di scala. Recenti studi orientano ad un ripensamento sulla opportunità o meno di spingere le dimensioni dei sensori a livelli oggi permessi dalle nanotecnologie, in quanto non appare chiaro se reali vantaggi in termini di sensibilità e risoluzione potranno in realtà essere ottenuti., senza trascurare il fatto che ad una diminuzione delle dimensioni corrisponde una difficoltà crescente di mantenere contatti affidabili per poterli interrogare, collaudare ed utilizzare. Appare invece di profonda rilevanza la possibilità di manipolazione nanotecnologica di tipo bottom-up di materiali sensibili detti CIM (chemically interactive materials), con lo scopo finale di accrescerne la perfezione strutturale e determinarne proprietà specifiche proprio in virtù di un controllo tecnologico su scala nanometrica. Un esempio significativo di un controllo di questo tipo in grado di influenzare notevolmente e positivamente struttura e proprietà di materiali si ha nel caso delle metalloporfirine, composti del tipo CIM, determinanti per il funzionamento dei sensori impiegati per la fabbricazione di sistemi olfattivi artificiali. Come esempio di questo tipo di applicazioni è mostrata in figura la struttura ordinata che si ottiene grazie al self-assembling su vetro di porfirine anfifiliche 7. Le molecole si aggregano in nanotubi i quali a loro volta danno luogo ad una ulteriore struttura ordinata sul substrato. L organizzazione dei nanotubuli (struttura d di figura 2) è visibile tramite 7 D. Monti et al., New Journal of Chemistry, 28 (2004) la microscopia a forza atomica (vedi figura 3), mentre la formazione dei nanotubuli viene rivelata attraverso le variazioni dello spettro ottico della porfirina. Questi film organici sono particolarmente adatti per la realizzazione di sensori ottici, in particolare quelli basati sulla variazione della assorbanza nel visibile. Le porfirine infatti sono ben note per le loro caratteristiche ottiche dovute principalmente al sistema aromatico relativo al macrociclo. La banda dominante dello spettro della porfirina è la cosiddetta banda di Soret relativa proprio alla transizione tra i livelli HOMO e LUMO degli orbitali molecolari delocalizzati nel macrociclo. In figura 4 sono mostrati gli spettri di assorbimento del film autoassemblato esposto ad un flusso di azoto puro e con aggiunta di vapori di trietilammina (una ammina tipica dei processi di putrefazione dei tessuti organici). Quest ultimo esempio illustra la possibilità di impiegare questi materiali per la realizzazione di sistemi olfattivi artificiali. Un altro interessante esempio a riguardo della possibilità di sintetizzare molecole utilizzabili poi in sensori è offerto dalla realizzazione di una struttura dotata di riconoscimento chirale e basata su di una diade di porfirine 8. La struttura della molecola è mostrata in figura 5. La diade di porfirina è dotata di una struttura chelante doppia che agisce come un centro di legame enantioselettivo, in grado cioè di riconoscere le proprietà chirali di una molecola. La chiralità è una caratteristica di alcune molecole che, a parità di formula strutturale, presentano due arrangiamenti spaziali speculari l uno rispetto all altro. La struttura chirale è importante in molte funzioni biologiche, ad esempio nel riconoscimento olfattivo dove alcune molecole sono percepite con odori talvolta molto differenti a seconda della loro chiralità. La molecola di figura 5, termina con due atomi di zolfo che ne consentono l autoassemblaggio su di una superfice d oro per formare un film monostrato. Questa caratteristica è stata utilizzata per la realizzazione di sensori basati su trasduttori di massa del tipo microbilancia al quarzo 9. L esposizione di tali sensori ad enantiomeri di molecole chirali conduce alla netta separazione degli enantiomeri del limonene (una molecola percepita con odori molto distanti a seconda della struttura chirale) come mostrato in figura 6. Come ulteriore esempio di controllo a livello molecolare, mostriamo una ulteriore funzionalizzazione di una porfirina che consente alle molecole stesse di assemblarsi autonomamente in una struttura regolare 10. In questo caso si fa uso di gruppi OH in posizione periferica. Questi gruppi funzionano come ancoraggi per interazione del legame idrogeno tra molecole e consentono la creazione di un cristallo molecolare regolare. In figura 7 è mostrata la molecola funzionalizzata e la simulazione del conseguente arrangiamento del cristallo. Oltre a permettere un arrangiamento tridimensionale regolare i legami OH costituiscono un ulteriore sito di adsorbimento per le molecole in fase gassosa consentendo, in particolare, di 8 R. Paolesse et al. Chemistry, An European Journal, 8 (2002) C. Di Natale et al, Proc. of the 1st IEEE Sensors Conference, Orlando (Fl, USA) Jun K. Suslick et al. Accounts Chemical Researches 38 (2005)

20 tr I C E R C A & S V I L U P P O incrementare la sensibilità della molecola verso quei composti che interagiscono per legame idrogeno. Tale caratteristica è stata verificata depositando le strutture di figura 7 su sensori al microbilancia a quarzo nei quali si rivela un aumento considerevole della sensibilità verso i composti con forte interazione di legame idrogeno come ad esempio gli alcoli, con risoluzione dell ordine del ppm 11. I sensori descritti precedentemente sono costituiti da un numero elevato di molecole funzionali; questa strategia è molto simile a quanto realizzato in natura ad esempio nel caso dei sensori olfattivi. Il singolo neurone olfattivo infatti è dotato di un numero elevato di recettori posti lungo le ciglia olfattive che si diramano lungo la mucosa olfattiva. Nonostante esistano circa 300 tipi differenti di recettori olfattivi negli umani, ogni neurone porta solo una specie di recettore. In modo analogo 12, ogni singolo sensore viene tipicamente funzionalizzato con un solo tipo di recettore artificiale. Ogni neurone quindi agisce come collettore di molteplici eventi di riconoscimento molecolare che hanno luogo lungo la superficie esposta del neurone stesso. Allo stesso modo, i sensori come ad esempio le microbilance al quarzo sommano gli eventi di riconoscimento di ogni singola molecola. In conclusione grazie alla possibilità di controllare processi a livello molecolare si possono realizzare delle strutture capaci di contribuire alla riduzione dei tempi di risposta. In questo contesto di grande rilevanza nanotecnologica (per lo sviluppo di nanosensori), la possibilità di controllare la sezione di cattura dei siti nei confronti dei processi di adsorbimento rappresenta una opportunità notevole per il miglioramento delle prestazioni finali dei nanosensori. In attesa che avanzati processi top-down possano consentirlo, appare rilevante poter agire a livello bottom-up, come viene evidenziato in questa comunicazione, per incidere con più accuratezza sulla sezione di cattura considerata una delle responsabili del tasso di adsorbimento e quindi in definitiva della sensibilità del sensore. Figura 2: meccanismo di formazione del film autoassemblato. Il processo è duplice: le molecole prima formano delle strutture nanotubulari che a loro volta si autoassemblano in una struttura barrel-like. Figura 3: immagine AFM del film molecolare nel quale è visibile la struttura barrel-like mostrata in figura 2. Figura 1: struttura della porfirina con la modifica funzionale che consente l autoassemblaggio della fase solida 11 R. Paolesse et al. 4th IEEE Sensors Conference, Irvine (Ca, USA), 1-3 Nov L. Buck and R. Axel, Cell Figura 4: spettro di assorbimento del film molecolare di figura 3 esposto ad un flusso di azoto e vapori di trietilammina. 18