Applicazioni della diffrazione di raggi X all analisi dei film sottili

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1 Applicazioni della diffrazione di raggi X all analisi dei film sottili M.Baricco Dipartimento di Chimica IFM NIS/INFM/INSTM Università di Torino A.Chiodoni Dipartimento di Fisica Politecnico di Torino

2 PROFONDITA DI PENETRAZIONE DEI RAGGI X Considerando la geometria Bragg-Brentano (BB) dei normali diffrattometri, ci possiamo chiedere da dove viene l informazione (B.D.Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2nd ed., Addison-Wesley Pub.)

3 Si considera per semplicità i raggio incidente parallelo e di ampiezza unitaria. Si considera una porzione del campione di lunghezza l, spessore dx, larghezza unitaria (quindi con volume ldx) ad una profondità x dalla superficie. Si considera l assorbimento della radiazione elettromagnetica dovuto all attraversamento del campione (legge di Lambert-Beer): I = I exp( µ x) 0

4 Nel primo tratto AB, la perdita sarà tale che l intensità incidente sulla posizione considerata sarà pari a: [ ( )] I exp µ AB 0 Nel volume considerato, solo una frazione pari ad a sarà in condizioni di diffrazione e solamente una frazione pari a b dell energia incidente sarà effettivamente diffratta.l intensità diffratta risulterà pertanto: I exp µ 0 [ ( AB) ] ab ldx

5 Poiché, una volta diffratto, il fascio dovrà uscire dal campione percorrendo il tratto BC, si avrà una ulteriore riduzione di intensità dovuta all assorbimento, di un ulteriore fattore exp[-(bc)]. L intensità del raggio diffratto sarà pertanto: di D =I 0 exp[-(ab+bc)]abldx. Da considerazioni geometriche l=1/sin, AB=x/sin, BC=x/sin, da cui: di D = I ab 0 exp sin γ µ x 1 + sin γ 1 dx sin β

6 Nel caso della geometria Bragg-Brentano (BB), si ha =, da cui: I ab x di = 0 2µ D exp dx sinϑ sin ϑ Considerando costanti I 0, a e b (reso costante dal fattore di Lorentz), si può stimare l effetto dell assorbimento al variare di x e di. Se si considera la somma (o meglio l integrale) di tutti gli strati fino a spessore infinito: I = x = di = D D x= 0 2µ indicando che la caduta di intensità (assorbimento) è indipendente da 2. I 0 ab

7 Cosa si considera come SPESSORE INFINITO? Consideriamo uno spessore che provochi un abbattimento della intensità pari ad 1/1000 rispetto a quella ottenuta dalla superficie: di 0 (x=0)/ di 0 (x=t)=exp(2t/sin)=1000 da cui: t=3.45sin/. P.es. per una polvere di Ni (CuK, densità al 60% del bulk) si ha =48.83*0.6*8.9=261cm -1 e per =90 (sin=1) si ha t=3.45/261= m = 132 m.

8 Da quale profondità arrivano le informazioni contenute in uno spettro? di D = I ab 0 exp sin γ µ x 1 + sin γ 1 dx sin β Possiamo considerare il rapporto tra l intensità dovuta ad uno spessore x rispetto ad uno spessore infinito: G x = x= x = 1 exp µ D x= 0 x x= x= 0 di di D 1 sin + γ 1 sin β

9 Questo ci dice quale frazione della informazione contenuta nello spettro arriva da uno spessore x dalla superficie. Per la geometria BB (==) si ha G x =1-exp(-x/sin2) Per bassi valori di 2, lo spessore di penetrazione diminuisce sensibilmente.

10 Andamento di G x per un campione di rame in funzione della distanza dalla superficie

11 Per semplicità, l equazione può essere scritta come: 2µ x = sinϑ da cui x=k x sin/2. 1 ln 1 G In pratica, si fissa G x (frazione di informazione che interessa), si determina K x e si calcola x. P.es. per il picco (110) del Fe analizzato con anticatodo di Cu, il 95% delle informazioni contenute nello spettro arrivano dai primi 2 m a partire dalla superficie. x = K x

12 x=kxsin/2 PER AVERE INFORMAZIONI DAL CUORE: 2 alto (alti valori di hkl, lunga) basso ( corta) PER AVERE INFORMAZIONI DALLA SUPERFICIE: 2 basso (bassi valori di hkl, corta, con conseguente errore sui parametri di cella) alto ( lunga) FORTI LIMITAZIONI USANDO LA GEOMETRIA BB

13 QUANDO È NECESSARIO AVERE INFORMAZIONI DALLA SUPERFICIE? Film sottili Riporti superficiali Multistrati Film a struttura variabile (graded film)

14 QUAL E LA DEFINIZIONE DI 10 7 FILM SOTTILE? 10 6 BULK Spessore / nm SUPERFICIE FILM SOTTILE FILM SPESSO

15 IL FILM SOTTILE (O QUANTO DEVE ESSERE OSSERVATO) E DEPOSITATO SU UN SUBSTRATO FILM Monocristallino Policristallino SUBSTRATO Monocristallino Amorfo Policristallino Lo scopo della analisi è di ottenere il massimo della informazione dal film senza essere disturbati dal contributo del substrato.

16 Film policristallino su un substrato policristallino

17 Il problema si risolve rendendo SVINCOLATI il raggio incidente (angolo ) dal raggio diffratto (angolo ). sorgente rivelatore GEOMETRIA SIMMETRICA θ 2θ=θ+θ θ film substrato rivelatore sorgente GEOMETRIA ASIMMETRICA γ 2θ=γ+β β film substrato

18 Schema della geometria asimmetrica (Parallel Beam) Per ottenere buone prestazioni occorre sempre avere un COLLIMATORE ed un MONOCROMATORE in uscita. In realtà il fascio incidente non è totalmente parallelo (Pseudo-Parallel Beam)

19 Schema della geometria Bragg-Brentano (BB) Soller slits Mask Detector θ θ X-ray source 1 slit Goniometer Sample (powder or bulk) La misura si effettua facendo ruotare insieme il campione ed il rivelatore (:2 scan o Gonio)

20 Schema della geometria Parallel-Beam (PB) Detector Soller slits Soller slits Mask ω 2θ Flat monocromator X-ray source 1/4 slit Goniometer Sample (thin film) La misura si effettua facendo ruotare solamente il il rivelatore (2 scan) mantenendo fisso l angolo.

21 Geometria Seeman-Bohlin (SB) E un analogo della geometria parafocalizzante ma applicata ai film sottili. Garantisce sempre le condizioni di focalizzazione. Per mantenere la focalizzazione, il detector (D) deve trovarsi sempre alla distanza R SD dal campione e quindi sulla circonferenza di raggio R FO. Queste condizioni richiedono un moto del rivelatore rispetto al campione, che diventa proibitivo per angoli di incidenza bassi.

22 Quanto PICCOLO può essere l angolo incidente? Se l angolo incidente è troppo piccolo (inferiore all angolo critico c ), si possono raggiungere le condizioni di riflessione. c dipende dalla radiazione incidente e dalla densità elettronica del campione. Assume tipicamente valori dell ordine di Oltre alla riflessione, si ha diffrazione causata dai piani reticolari perpendicolari alla superficie del campione.

23 GRAZING-INCIDENCE-X RAY DIFFRACTION (GIXD) La misura si effettua facendo ruotare il campione lungo l asse perpendicolare alla superficie del campione. Richiede: accuratissimo posizionamento del campione intensità incidenti forti fascio di dimensioni ridotte Si ottengono profondità di penetrazione molto basse e pertanto questa tecnica viene usata per lo studio dei primi strati superficiali (ricostruzioni superficiali).

24 Riflettometria Superando di poco l angolo critico ( c ) ed effettuando una misura in :2, è possibile ottenere una misura dello spessore D del film (o dello strato).

25 Schema della geometria per Riflettometria Detector Soller slits Soller slits Mask Flat monocromator θ Antiscatter slits θ 1/30 slit Sample (thin film) X-ray source Goniometer La misura si effettua facendo ruotare insieme il campione ed il rivelatore (:2 scan o Gonio)

26 Nel corso della scansione si ottengono diversi massimi di interferenza (KIESSIG FRINGES), che permettono di calcolare lo spessore del film. La posizione dei massimi è data da: α 2 m = α 2 c + m 2 λ 2D 2 Riportando 2 m in funzione di m2, si ottiene una retta, da cui è possibile ottenere D e c.

27 Strato di BN su substrato di Si

28 Una dimostrazione semplificata della metodologia può essere dedotta dalla applicazione della legge di Bragg: n=2dsin() considerando = piccolo (quindi sin =), d=d e n=m, da cui =m/2d e quindi D= /2. ( ) Usando una radiazione di Cu K, si possono determinare spessori di alcune decine di Å D(Å) 88

29 Per ottenere facilmente una misura di spessore occorre avere: Superfici di separazione molto nette Forte contrasto film/substrato Piccole divergenze del raggio incidente Approcci più sofisticati permettono di tenere conto di: Rugosità Multistrati Gradienti Il dato sperimentale può essere confrontato con quello calcolato mediante opportuni modelli attraverso un approccio di tipo Rietveld.

30 RIASSUNTO BB PB/SB GIXD REFL Moto :2 alti fisso basso scan 2 alti < c rotazione lungo asse normale :2 bassi Piani osservabili Paralleli alla superficie Anche inclinati rispetto alla superficie Perpendicolari alla superficie Piano del film Informazioni ottenibili Qualitative Quantitative Micorstrutt. Qualitative Quantitative Micorstrutt. Struttura superficiale Qualità e spessore del film Applicazioni Materiali massivi Film e strati superficiali Superfici e strati epitessiali Film e strati superficiali

31 ..altre misure possibili ROCKING CURVE Utilizzata per verificare la qualità della orientazione cristallografica dello strato. Si sceglie un piano cristallografico da analizzare e si fissa il rivelatore sulla posizione 2 opportuna. Il rivelatore rimane fisso e si esegue una oscillazione del campione lungo l angolo. Si riporta l intensità in funzione dell angolo.

32 Spesso la misura della rocking-curve permette una analisi veloce delle tessiture, che possono essere meglio analizzate con goniometri specifici (Schultz).

33 ..altre misure possibili TENSIONI RESIDUE Spesso la deposizione di strati superficiali lascia forti tensioni residue (di trazione o di compressione) che comportano una piccola variazione dei parametri reticolari del materiale che costituisce il film. L analisi viene effettuata con il metodo del sin 2.

34 In pratica si esegue una scansione :2, collocando il campione con una angolo di tilt crescente. Si riporta poi il valore del parametro reticolare (determinato dal massimo del picco di diffrazione) in funzione di sin 2. Dalla pendenza si ottiene il valore richiesto di tensione residua.

35 QUANDO CONVIENE USARE LA GEOMETRIA ASIMMETRICA? Considerando la geometria simmetrica (BB) e prendendo, per semplicità K x =2 (G x =0.865 o 86.5%), si ha x=sin/ che corrisponde (Cu K ) a: x= 76 sin [m] per Al x= 11 sin [m] per Ti x= 4 sin [m] per Pb Tipicamente gli strati da analizzare sono 0.1 sin/, ma occorre sempre valutare se c e convenienza nell usare la geometria asimmetrica.

36 Considerando la geometria asimmetrica (PB) si ha e l espressione per lo spessore diventa: G x = 1 exp µ x 1 sin + γ 1 sin β K x = 1 ln 1 G x = sin γ + sin β µ x sin γ sin β x = sin γ + sin µ sin γ sin K x β β

37 25 BB Spessore / µm Al (111) 2θ=38.48 CuKα K x =2 (86.5%) Angolo di incidenza (γ) /

38 Una stima più ragionevole della convenienza ad usare la geometria asimmetrica si ha considerando il rapporto tra la intensità prodotta dallo STRATO rispetto a quella prodotta dal SUBSTRATO. Considerando l espressione già vista: di D = I ab 0 exp sin γ µ x 1 + sin γ 1 dx sin β

39 Intensità dello STRATO di spessore D: I 1 D = 0 di D = 1 abi0 sin γ sin γ + sin β exp µ 1D sin γ sin β sin γ + sin β µ 1 sin γ sin β = = abi γ β γ + β 0 sin sin sin sin 1 exp µ 1D sin γµ sin γ + sin β sin γ sin β 1

40 Intensità del SUBSTRATO: I s = abi 0 sin γ sin β sin γ + sin β exp µ 1D sin γµ s sin γ + sin β sin γ sin β Rapporto tra le intensità: I I 1 s µ sin γ + sin β = s exp µ D 1 1 µ sin γ sin β 1

41 80 I strato / a.u Strato di Al Substrato di Si 2θ= nm 100 nm 10 nm 1 nm Angolo di incidenza (γ) /

42 I substrato / a.u Strato di Al Substrato di Si 2θ= nm 100 nm 10 nm 1 nm Angolo di incidenza (γ) /

43 Strato di Al Substrato di Si 2θ= nm 100 nm 10 nm 1 nm I strato /I substrato Angolo di incidenza (γ) /

44 ..dalle stime effettuate si può concludere che: Per i film sottili la geometria asimmetrica comincia a diventare vantaggiosa per angoli di incidenza inferiori a circa 2. Il vero vantaggio si ha per la riduzione dello scattering del substrato. Se lo scattering del substrato è basso (amorfo o cristallo singolo) il vantaggio della geometria asimmetrica è molto ridotto.

45 Film di TiN (CuK )

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48 ..e per le tensioni residue? Nel caso di misura delle tensioni residue, considerazioni analoghe alle precedenti permettono di stimare uno spessore efficace pari a : K x sin θ cos ψ cos θ sin x = = 2µ sinθ cosψ considerando =+ e=-. All aumentare di vengono pertanto analizzate zone sempre più prossime alla superficie. Nel caso in cui si abbiano gradienti nelle tensioni residue, il plot di sin 2 risulterà non lineare. 2 ψ

49 FUNZIONE STRUMENTALE L angolo provoca un allargamento della funzione strumentale che risulta data da: sin ) sin(2 tan tan = α α θ ψ θ θ r r W V U FWHM

50 FWHM = U tan 2 θ + V tanθ + W 2 + ψ 0 r r 1 2 sin(2θ α) sinα 1 2 Nel caso della geometria simmetrica (BB) si ha r 1 =r 2 e = e si ritorna pertanto alla espressione classica di CPR. Per bassi valori di, il termine asimmetrico diventa dominante nel determinare la FWHM. Il termine asimmetrico mostra un massimo per 2=90 La geometria asimmetrica provoca anche una asimmetria del picco, soprattutto per bassi valori dell angolo di incidenza.

51 Esempio di funzione strumentale determinata con polvere di CeO 2 (NIST_SRM674). Picchi descritti con pseudovoigt. Sul picco (111) a 2=28.6, la FWHM passa da (BB) a PB, =1). Per bassi si ha uno spostamento del picco verso angoli 2 alti. Lo spostamento può essere stimato da 2=-( 2 - c2 ) 1/2. Per >10 la funzione strumentale PB è molto simile a quella della BB.

52 EFFETTO SULLA INTENSITA Nel caso della geometria PB si ha una esaltazione della intensità per angoli 2>2 data da: R = I I AS S = 1+ 2 sinα sin β

53 Una volta nota la funzione strumentale per la geometria PB, si possono applicare allo spettro di diffrazione tutte le analisi di profilo previste per la geometria BB: Analisi singolo picco Warren-Averbach Williamson-Hall Rietveld etc

54 Riferimenti bibliografici B.D.Cullity, ELEMENTS OF X-RAY DIFFRACTION, 2nd ed., Addison- Wesley Pub. THIN FILM CHARACTERISATION BY ADVANCED x-ray DIFFRACTION TECHNIQUES, G.Cappuccio, M.L.Terranova eds., SIS Pubblicazioni, Frascati (1996) V.Holý, U.Pietsch, T.Baumbach, HIGH-RESOLUTION X-RAY SCATTERING FROM THIN FILMS AND MULTILAYERS, Springer Tracs in Modern Physics, Vol. 149, (1998) C.N.J.Wagner, M.S.Boldrik, L.Keller, MICROSTRUCTURAL CHARACTERISATION OF THIN POLYCRYSTALLINE FILS BY X-RAY DIFFRACTION, Adv. X-ray Anal. 31 (1988) 129 H.Toraya, J.Yoshino, PROFILES IN ASYMMETRIC DIFFRACTION WITH PSEUDO-PARALLEL-BEAOM GEOMETRY, J.Appl.Cryst. 27 (1994) 961

55 Co-sputtering di Fe ed Ag su wafer di Si Intensity (counts) Theta ( )

56 Cu laminato Intensity Cu laminato PB ω=2 BB θ Intensità relative dei picchi Ossidi a bassi angoli con PB Funzione strumentale

57 4.0 Spessore di film di Cr su vetro α Y = * X R = α c =0.83 Spessore = 30 nm m Film di Cr su vetro Intensity / cps α 2 m = α 2 c + m 2 λ 2D θ

58 PB ω=0.5 Film di Fe-Tb depositato su vetro. Intensity θ Riflettività Si individua una struttura di tipo bcc. Intensity θ Non è possibile determinare lo spessore: effetti di rugosità della interfaccia.

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60 Effetto di omega FeSi 2 PB omega crescente omega Intensity θ 0.5

61 Effetto della % di Mn %Mn 0 5 Intensity θ

62 Effetto della % di Co %Co 0 Intensity θ 80

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64 Co tende a formare una soluzione solida. Mn tende a segregare.

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