L EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI. G. Mezzetti. Il discorso dovrebbe essere più approfondito, ma limitiamoci all essenziale.

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1 L EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI G Mezzetti Il discorso dovrebbe essere più approfondito, ma limitiamoci all essenziale 1 Ripasso delle tre leggi sperimentali dei gas perfetti Abbiamo studiato che un gas, quando si trova in certe condizioni (a pressione non troppo alta e a temperatura notevolmente più alta di quella a cui esso liquefà), obbedisce alle seguenti leggi: Legge di Gay-Lussac a pressione costante: se si mantiene costante la pressione del gas e si fa variare la sua temperatura, il suo volume varia in accordo alla legge (che nel testo [1] viene chiamata legge di Charles) (1) V (t) = V 0 (1 + αt), dove t indica la temperatura misurata in gradi Celsius, V (t) è il volume occupato dal gas alla temperatura t, V 0 è il volume occupato dal gas alla temperatura di 0 C e α è una costante Legge di Gay-Lussac a volume costante: se si mantiene costante il volume del gas e si fa variare la sua temperatura, la sua pressione varia in accordo alla legge (che nel testo [1] viene chiamata semplicemente legge di Gay-Lussac) (2) p(t) = p 0 (1 + αt), dove t indica la temperatura misurata in gradi Celsius, p(t) è la pressione del gas alla temperatura t, p 0 è la pressione del gas alla temperatura di 0 C e α è una costante Legge di Boyle: se si mantiene costante la temperatura del gas e si fa variare il suo volume, oppure la sua pressione, queste due grandezze (volume e pressione) variano in modo inversamente proporzionale, cioè nella loro variazione resta valida la relazione (3) pv = costante dove p indica la pressione, V indica il volume e la costante dipende solo dalla quantità di gas considerata e dalla temperatura (supposta costante) a cui esso si trova (se la trasformazione fosse avvenuta a un altra temperatura, la costante sarebbe stata diversa) Abbiamo anche visto che la costante α che compare nelle due leggi di Gay- Lussac è indipendente dal gas considerato (fintantoché esso si comporta come un gas ideale); inoltre essa è la stessa in entrambe le leggi, in quella a pressione costante e in quella a volume costante Il valore di α in entrambe le leggi si può esprimere come (4) α = 1, dove = K (di solito si usa il valore approssimato α = 1 = 273 K) 273 K, cioè si pone, approssimativamente, c Gustavo Mezzetti, tutti i diritti riservati 1

2 2 G MEZZETTI 2 La scala Kelvin e la temperatura assoluta Le due leggi di Gay-Lussac abbiamo visto anche questo assumono una forma più semplice se si sceglie in modo diverso l origine (cioè il valore zero) della scala delle temperature Rivediamo brevemente questo discorso In base alla (4), la legge (1) si può riscrivere nella forma ovvero nella forma V (t) = V 0 ( 1 + t (5) V (t) = V 0 T0 + t A numeratore compare la temperatura t, misurata in gradi Celsius, aumentata di una quantità fissa = 273 K; possiamo anche decidere di porre (6) T = + t, e ciò significa semplicemente che decidiamo di usare la lettera T (maiuscola) per indicare la temperatura misurata secondo una nuova scala, nella quale tutti i valori sono aumentati della quantità fissa = 273 K In altre parole, in questa nuova scala lo zero è stato posto (circa) 273 gradi al di sotto del vecchio zero Se dunque decidiamo di servirci di questa nuova scala per misurare le temperature, la (5) assume la forma particolarmente semplice (7) V (T ) = V 0 T ), (a pressione costante) Si noti che ora abbiamo scritto V (T ) invece che V (t) perché ora pensiamo il volume come funzione di T (la temperatura misurata nella nuova scala) anziché di t (la temperatura misurata secondo la scala Celsius) La (7) può anche essere riscritta nella forma più suggestiva (8) V T = V 0 (a pressione costante) (dove si è scritto semplicemente V al posto di V (T )), la quale dice chiaramente che il volume è direttamente proporzionale alla temperatura, purché misurata nella nuova scala Il discorso fatto per la legge di Gay-Lussac a pressione costante si può ripetere tale e quale per la legge di Gay-Lussac a volume costante, cioè la (2): essa, in base alla (4), si può innanzitutto riscrivere nella forma (9) p(t) = p 0 ( 1 + t ), cioè p(t) = p 0 T0 + t ; utilizzando ancora la formula di cambio scala (6), anche la (9) assume la forma particolarmente semplice (10) p(t ) = p 0 T (a volume costante) Anche qui si è scritto p(t ) in luogo di p(t) Si può anche riscrivere la (10) nella forma più suggestiva p (11) T = p 0 (a volume costante) (dove si è scritto semplicemente p al posto di p(t )), la quale dice chiaramente che la pressione è direttamente proporzionale alla temperatura, purché misurata nella nuova scala

3 L EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 3 La nuova scala delle temperature, derivata dalla scala Celsius tramite la relazione (6), si chiama scala Kelvin, e la temperatura misurata secondo tale scala viene detta temperatura assoluta Non passi inosservato che la possibilità di definire sensatamente una scala siffatta dipende in maniera essenziale dal fatto che la costante α che compare nelle due leggi (1) e (2) è innanzitutto uguale per le due leggi, e inoltre indipendente dal gas considerato: se così non fosse, infatti, nella formula di conversione (6) avremmo dovuto usare valori di diversi da gas a gas, e magari, anche per lo stesso gas, diversi a seconda che volessimo semplificare la legge di Gay-Lussac a pressione costante o quella a volume costante, con il risultato di fissare il nuovo zero a temperature differenti a seconda del gas e/o della legge considerata, cioè di usare scale diverse a seconda del gas e/o della legge Chi mai sarebbe stato disposto a riconoscere un qualsiasi valore a una pletora di tali scale di temperature, tutte diverse tra loro e tutte costruite apposta per rendere semplice la forma di una legge di Gay-Lussac solo per un gas particolare? Invece no; invece, un unica scala rende semplice la forma sia della legge a pressione costante, sia quella della legge a volume costante, per tutti i gas che si comportano come gas ideali: è evidente che questo non può essere un caso, e che ci deve essere sotto un significato fisico reale 3 L equazione di stato dei gas perfetti Lo stato 1 di un gas può essere descritto dalle tre grandezze volume, pressione e temperatura Nelle leggi che abbiamo visto finora, si supponeva che una di queste tre grandezze venisse tenuta costante, e la legge descriveva che relazione dovevano tenere le altre due nella loro variazione Sarebbe evidentemente utilissimo stabilire una legge che leghi simultaneamente tutt e tre queste grandezze, indicando quale relazione deve mantenersi valida quando tutt e tre insieme vengono fatte variare Per stabilire questa legge più generale non è necessario ricorrere nuovamente all esperienza: essa può infatti essere dedotta matematicamente dalle leggi che già conosciamo (Eventualmente, si potranno poi effettuare esperimenti per confermare che la legge dedotta matematicamente è corretta) Riepiloghiamo ancora una volta quali sono queste leggi, ricordando che, come sempre, V indica il volume di una certa quantità di gas, p indica la sua pressione e T indica la sua temperatura assoluta (cioè misurata nella scala Kelvin): (12) Prima legge di Gay-Lussac: se p = costante, allora V T = costante (si veda la (8): lì, la costante è V 0 / ) Seconda legge di Gay-Lussac: se V = costante, allora p (13) T = costante (si veda la (11): lì, la costante è p 0 / ) Legge di Boyle: se T = costante, allora (14) pv = costante 1 Questo è un punto che necessiterebbe di notevole approfondimento; scegliamo di dare per scontato che quando si danno la pressione, il volume e la temperatura di una certa quantità di gas, si è descritto completamente lo stato in cui tale gas si trova, dato che a lezione nessuno ha mai sollevato dubbi circa questo fatto Del resto, qualcuno pensa che stiamo dimenticando qualcosa? Qualcuno riesce a immaginare un altra grandezza che possa verosimilmente servire a descrivere lo stato in cui si trova un gas, oltre alla pressione, al volume e alla temperatura?

4 4 G MEZZETTI Prima di procedere, osserviamo che già ciascuna di queste leggi, singolarmente considerata, ci suggerisce che le tre grandezze p, V e T, che caratterizzano lo stato di un gas, non sono slegate fra loro: una volta che si sia fissato il valore di due di esse, il valore della terza non può essere scelto ad arbitrio, ma, al contrario, risulta fissato dalla scelta degli altri due valori Per esempio, guardiamo alla legge di Boyle: se un gas, che si trova a una certa temperatura, è sottoposto a una certa pressione, il volume che tale gas occupa non è arbitrario, ma è determinato dalla relazione (14); a quella temperatura e a quella pressione il gas può occupare solo quel volume e nessun altro Se voglio che il gas occupi un volume differente, per esempio più piccolo, e non voglio cambiare la sua temperatura, per costringere il gas nel volume più piccolo dovrò comprimerlo maggiormente, dovrò cioè aumentare la sua pressione, e dovrò aumentarla proprio di quel tanto da far sì che la (14) continui a valere; oppure, se non voglio cambiare la pressione a cui sottopongo il gas, posso ancora convincerlo a restringersi in un volume più piccolo, raffreddandolo; ma nel fare ciò, appunto, avrò diminuito la sua temperatura, e anzi la (12) mi dice di quanto devo diminuirla Per fare ancora un altro esempio, supponiamo che una certa quantità di gas, a una certa temperatura e sottoposta a una certa pressione, occupi un certo volume, per esempio un litro; se io metto a disposizione del gas un volume più grande, lasciandolo espandere, senza cambiare la sua temperatura, fino a due litri, il gas si rarefarà, diminuendo così la sua pressione E così via: tutte le esperienze semplici che posso pensare mi confermano che, fissato a piacere il valore di due delle tre grandezze p, V e T, il valore della terza resta vincolato Alla stessa conclusione, comunque, giungeremo ora, ricavando per via matematica l equazione che, appunto, lega sempre fra loro queste tre grandezze, consentendo così di ricavare una di esse dalle altre due Per ricavare l equazione dei gas perfetti, immaginiamo dunque di avere una certa quantità di gas che compie una trasformazione, passando da uno stato iniziale, che chiamiamo stato 1, a uno stato finale, che chiamiamo stato 2 Nello stato 1 il gas ha una certa temperatura T 1, una certa pressione p 1 e occupa un certo volume V 1 ; mentre denotiamo con T 2, p 2 e V 2, rispettivamente, la temperatura, la pressione e il volume del gas nello stato 2 Riassumendo: pressione: p 1 pressione: p 2 Stato 1 volume: V 1 Stato 2 volume: V 2 temperatura: T 1 temperatura: T 2 Vogliamo capire che relazione lega fra loro queste sei quantità A questo scopo, immaginiamo di portare il gas dallo stato 1 allo stato 2 nel modo seguente: dapprima, tenendo costante la temperatura al valore T 1, portiamo il gas in uno stato intermedio nel quale esso occupi proprio il volume finale V 2 ; nel fare ciò, abbiamo fatto compiere al gas una trasformazione, appunto, a temperatura costante, e quindi governata dalla legge di Boyle; sappiamo dunque che, in questo stato intermedio, il gas deve trovarsi a una pressione, che chiamiamo p, individuata dalla relazione p V 2 = p 1 V 1 Sì, perché in una trasformazione isoterma 2, quale è stata quella che ha portato dallo stato 1 allo stato intermedio, il prodotto pv deve rimanere costante (lo dice la (14)), e quindi il valore finale (cioè, nello stato intermedio) di tale prodotto, che è p V 2, deve essere uguale al suo valore iniziale (cioè, nello stato 1), che è p 1 V 1 Benissimo, allora deve essere (15) p = p 1 V 1 V 2 2 Isoterma = a temperatura costante (dal greco)

5 L EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 5 A questo punto abbiamo il gas nello stato intermedio, nel quale la situazione è la seguente: pressione: p Stato intermedio volume: V 2 temperatura: T 1 Partendo da questo stato intermedio, facciamo compiere al gas una seconda trasformazione, mantenendo costante, stavolta, il volume al valore V 2 (che è già quello dello stato 2), e facendo variare la sua temperatura fino a portarla al valore T 2 ; a questo punto il gas ha il volume e la temperatura dello stato 2, e quindi anche la pressione deve essere quella dello stato 2, cioè p 2 Poiché questa seconda trasformazione è stata isocòra 3, deve ubbidire alla (13), e quindi deve aversi p 2 T 2 = p T 1 Certo: per la (13), in una trasformazione isocòra il quoziente p/t deve rimanere costante, e quindi il suo valore finale, cioè nello stato 2, deve essere uguale al suo valore iniziale, che era quello dello stato intermedio Ricordando la (15), possiamo allora concludere che p 2 = p 1V 1, T 2 T 1 V 2 relazione che può anche riscriversi nella forma p 2 V 2 = p 1V 1 T 2 T 1 Questa formula dice che, nel passare da uno all altro di due qualsiasi stati del gas, il rapporto pv T si mantiene costante: (16) pv T = costante In altre parole, quando lo stato di una certa quantità di gas viene cambiato in un modo qualsiasi, senza supporre di tener costante alcuna delle tre quantità p, V e T, queste tre quantità variano comunque in modo tale da mantenere sempre soddisfatta la (16), almeno fintantoché il gas si mantiene in quelle condizioni (temperatura notevolmente al di sopra e pressione notevolmente al di sotto di quelle di liquefazione) in cui continua a comportarsi come un gas ideale La costante che compare nella (16) dipende solo dalla quantità di gas considerata, più precisamente dal numero di molecole che costituiscono la quantità di gas considerata, e non da altri fattori; in particolare, non dipende dalla natura del gas considerato (cioè se si tratti, per esempio, di ossigeno, o idrogeno, o elio, o biossido di carbonio ) La (16) esprime l equazione di stato dei gas perfetti 4 Un altra forma dell equazione di stato Sviluppiamo ulteriormente il concetto appena esposto al termine della sezione precedente, cercando di capire come la costante che compare nella (16) sia legata al numero di molecole che costituiscono la quantità di gas considerata Immaginiamo di avere varie quantità di gas (per esempio, contenute in vari recipienti distinti), e supponiamo di sapere, almeno approssimativamente, da quante molecole sono composte queste varie quantità di gas 4 Se facciamo in modo che queste varie quantità di gas si trovino tutte alla stessa temperatura e alla stessa 3 Isocòra = a volume costante (sempre dal greco) 4 Sorvoliamo di proposito sul problema niente affatto banale di come si faccia a contare, sia pure in modo approssimativo, il numero di molecole che costituiscono una data quantità di gas

6 6 G MEZZETTI pressione, si può osservare che il volume che esse occupano è direttamente proporzionale al numero di molecole che le costituiscono Per esempio, se la quantità A di gas contiene il triplo di molecole della quantità B, ed entrambe queste quantità si trovano nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, si osserva che la quantità A occupa un volume che è triplo di quello occupato dalla quantità B Questo fatto, del resto, non è per niente sorprendente, almeno nel caso in cui le due quantità A e B siano composte dello stesso gas, perché in tal caso possiamo pensare di dividere mentalmente la quantità A in tre parti uguali, ciascuna delle quali sarà costituita da tante molecole quante sono quelle della quantità B ed occuperà, per l appunto, un volume che è un terzo di quello occupato dalla quantità A; piuttosto, può apparire sorprendente che la stessa cosa continui a essere vera anche quando A e B sono due gas diversi, ma l esperienza conferma che è proprio così Il lettore avrà riconosciuto in quanto è stato appena detto la ben nota legge di Avogadro Ebbene, se, a parità di pressione e temperatura, il volume è proporzionale al numero di molecole, ne consegue che anche la costante che compare nella (16) è proporzionale al numero di molecole contenute nella quantità di gas considerata: infatti, se p e T rimangono costanti mentre, poniamo, V raddoppia perché è raddoppiato il numero di molecole, allora tutto il valore del rapporto pv T raddoppierà assieme al numero di molecole Possiamo allora riscrivere la (16) nella forma pv T = nr, dove R è una costante che stavolta non dipende più da niente (solo dalle unità di misura adottate) e n è un indicatore del numero di molecole che costituiscono la quantità di gas considerata; più precisamente, n è il numero di moli contenute nella quantità di gas considerata, dove una mole è quella quantità di gas che contiene molecole In altre parole, il numero di moli è semplicemente il numero delle molecole diviso per Giungiamo così finalmente alla forma in cui l equazione di stato dei gas perfetti viene solitamente presentata: (17) pv = nrt Nella (17), p indica la pressione del gas, V il volume occupato dal gas, T la sua temperatura assoluta, n il numero di moli contenuto nella quantità di gas considerato e R, come abbiamo detto, è una costante fisica universale In unità SI, la costante R si misura in J K 1 mol 1 (torneremo sulla ragione di questo fatto nella sezione 6); sperimentalmente si trova che il suo valore è R = 8314 J K 1 mol 1 In qualche caso è però più comodo esprimere il valore di R usando unità pratiche : se infatti, come talvolta si fa, si usano i litri (l) per misurare il volume e le atmosfere (atm) per misurare la pressione, conviene esprimere la costante R in l atm K 1 mol 1 (si può controllare subito che, facendo così, la (17) risulta dimensionalmente corretta) Con queste unità di misura si ha R = l atm K 1 mol 1 Per esempio, si sa che una mole (n = 100) di un gas ideale, in condizioni cosiddette normali di temperatura e di pressione (p = 100 atm, T = 0 C = 273 K), occupa un volume (volume molare) V = 224 l; infatti, si può verificare che 100 atm 224 l = 100 mol l atm K 1 mol K 5 N A = è, com è noto, il numero di Avogadro Si noti che questo significa che la molecola può essere pensata come un sottomultiplo della mole, fatto che è verosimilmente all origine del suo nome

7 L EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 7 5 La costante di Boltzmann Invece che in funzione del numero n di moli del gas considerato, la costante che compare nella legge dei gas (16) o, equivalentemente, (17) può essere espressa direttamente in funzione del numero di molecole, che potremmo indicare con N Sappiamo che vale la relazione (18) N = n N A dove, ripetiamo, n è il numero di moli (cioè, la quantità di gas espressa in moli), N è il numero di molecole e N A = mol 1 è il numero di Avogadro; allora la (17) si può riscrivere e se si pone pv = N R N A T, (19) k B = R N A, si arriva alla formula (20) pv = Nk B T, dove ripetiamo ancora una volta p indica la pressione del gas, V il suo volume, T la sua temperatura assoluta, N il numero di molecole contenuto nella quantità di gas considerata e k B è una costante universale, detta costante di Boltzmann, la cui definizione è data dalla (19); facendo i conti con i dati a nostra disposizione, si trova k B = R N A = 8314 J K 1 mol mol 1 = J K 1 In realtà, è facile reperire valori assai più precisi, ricavati sperimentalmente o da valori più precisi di R e di N A ; per esempio, su Wikipedia [2] si può trovare il valore [Ancora da scrivere] k B = J K 1 6 Un commento Testi citati [1] J D Wilson, A J Buffa, Fisica percorsi e metodo, vol 2, Principato ed, Milano, 2004, ISBN X [2]