MISURA DELLA TENSIONE DI VAPORE DI UN LIQUIDO PURO E DETERMINAZIONE DEL CALORE DI VAPORIZZAZIONE

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1 MISURA DELLA ENSIONE DI VAPORE DI UN LIQUIDO PURO E DEERMINAZIONE DEL CALORE DI VAPORIZZAZIONE PARE EORICA Consideriamo un sistema formato da un liquido puro A che è a contatto con il suo ore ad una determinata temperatura e pressione totale. Se assumiamo che nella fase gassosa non vi sia presente nessun altro gas al di fuori del ore del liquido, allora la pressione totale coinciderà con la tensione di ore del liquido puro A. Dato che sono presenti contemporaneamente sia la fase liquida che quella ore, la velocità di orizzazione del liquido sarà uguale alla velocità di condensazione del ore ovvero il sistema è in condizioni di equilibrio a e a P costanti; pertanto i potenziali chimici del liquido A nella fase liquida e in quella ore dovranno essere uguali µ A liq (,P) = µ A g (,P) (1) Se la temperatura viene variata di ua quantità inifinitesima d, anche la pressione varierà di conseguenza di dp, in modo da mantenere l equilibrio tra le due fasi, per cui: che può essere riscritta nella seguente forma µ A liq (+d,p+dp) = µ A g (+d,p+dp) µ A liq (,P) + dµ A liq = µ A g (,P) + dµ A g (2) enendo presente l eq. 1), la 2) diverrà dµ A liq = dµ A g (3) Essendo dµ A = V A dp S A d, dove V A e S A sono, rispettivamente, il volume molare e l entropia molare di A e sostituendo nell eq. 3) avremo : V A (l) dp S A (l) d = V A (g) dp S A (g) d Ovvero dp d S = (4) V Dato che il sistema è in condizioni di quilibrio a P e a costanti, dovrà essere che il G=0 per cui per cui l eq. 4) diventa S = dp d = (5) V nota come equazione di Clapeyron.

2 In tale equazione = V g - V l. Dato che siamo lontani dalle condizioni critiche, V g >>V l ; inoltre se approssimiamo il comportamento del gas a quello ideale avremo : V = V g = R/P Sostituendo nell eq. 5) ricaviamo la seguente equazione nota come equazione di Clausius Clapeyron dp P d = (6) 2 R Se vogliamo ricavare un equazione analitica che ci permetta di studiare come varia la tensione di ore di un liquido al variare di, dobbiamo allora integrare l eq. 6). Otterremo i seguenti due risultati, a seconda se consideriamo il calore di orizzazione indipendente o dipendente da indipendente da ln P = C R 1 dipendente da ln P = C I R 1 C + R p ln dove = I + C p (il C p è stato assunto indipendente da ) Nel primo caso la dipendenza del lnp da 1/ è lineare e i parametri C e possono essere ricavati mediante il metodo dei minimi quadrati lineari. Nel secondo caso otterremo una curva e poichè la dipendenza di lnp da non è lineare nella variabile, allora dovremo utilizzare il metodo dei minimi quadrati non lineari per ricavare il calore di orizzazione (ad esempio lo strumento RISOLUORE di EXCEL).

3 PARE SPERIMENALE (senza computer) In questo esperimento misuriamo la tensione di ore di un liquido che ha un punto normale di ebollizione inferiore a C (p.e. toluene, acetone, acetato di etile). A tale scopo usiamo l apparecchiatura schematizzata in figura e costituita dai seguenti componenti: Un tubo di vetro di forma particolare denominato isotecniscopio, contenente il liquido da esaminare ed immerso in un bagno termostatico insieme ad un termometro. Il bagno termostatico deve garantire che le pareti dell isotecniscopio siano mantenute alla stessa temperatura, in modo che la temperatura della fase liquida e di quella ore sia la stessa. Una pompa ad acqua utilizzata per eliminare l aria presente inizialmente nell isotecniscopio in modo da garantire che la pressione sopra il liquido sia dovuta solo ai ori del liquido stesso. Un manometro a mercurio per la misura della pressione all interno dell isotecniscopio, costituito da un tubo di vetro a forma di U, riempito di mercurio. (N.B. Il manometro riportato in figura è diverso da quello qui descritto ed utilizzato realmente in laboratorio!) ale dispositivo misura la differenza di pressione esistente tra i due rami del tubo ovvero tra la pressione incognita corrispondente alla tensione di ore del liquido e la pressione del laboratorio, in cui viene eseguita la misura. (Infatti un ramo del tubo è aperto.). Lo zero della scala è a metà altezza, in modo da leggere delle variazioni di pressione sia positive che negative. Il manometro è graduato in cm di Hg e presenta due scale identiche e simmetriche

4 sui due rami del tubo, in modo da poter leggere due valori di cui uno corrispondente a un aumento di pressione su un ramo e l altro alla conseguente diminuzione di pressione sull altro ramo. Una migliore stima della misura viene ottenuta sommando i due valori di pressione e dividendo il risultato per 2. Dopodiché il valore corretto della tensione di ore del liquido viene ottenuta sottraendo il risultato appena ottenuto alla pressione esterna del laboratorio letta su un barometro di orricelli. PROCEDURA Accendere il regolatore di temperatura del termostato e impostare una temperatura di 25 0 C. Inoltre far partire l agitatore. Riempire l isotecniscopio con il liquido di cui si vuole misurare la tensione di ore (un po alla volta!), in modo che il bulbo sia riempito per circa metà. Aggiungere inoltre ancora del liquido in modo che il tubo ad U dell isotecniscopio sia riempito in entrambi i rami per circa 3 cm. Dopo che la temperatura del termostato si è stabilizzata, immergere completamente l isotecniscopio nel bagno termostatico, dopo averlo connesso con la linea a vuoto (pompa ad acqua + manometro). ale linea a vuoto contiene due rubinetti A e B, che permettono, rispettivamente, di collegare l isotecniscopio alla pompa ad acqua per eliminare l aria, e di immettere di nuovo dell aria, in modo da raggiungere le condizioni ottimali di equilibrio tra il liquido e il ore, secondo come descritto più avanti. Chiudere completamente il rubinetto B ed iniziare a fare il vuoto nell isotecniscopio, aprendo con delicatezza il rubinetto A. Man mano che viene eliminata l aria, il manometro segnerà una variazione di pressione corrispondente. Una volta che è stata eliminata tutta l aria, la pressione nel manometro non varierà più e la pressione presente nell isotecniscopio sarà solo determinata dal ore. uttavia, dato che la pompa a vuoto è perennemente collegata con l isotecniscopio, i ori, man a mano che si formano, vengono risucchiati, per cui il liquido continuerà ad eorare, in modo da ripristinare la sua tensione di ore, sino al punto di eorare del tutto. Per portare il liquido in condizioni di equilibrio con il suo ore è necessario agire con il rubinetto B, in modo da immettere una piccolissima quantità di aria nell isotecnisopio e far sì che l altezza del liquido presente sui due rami del tubo ad U dell isotecniscopio sia uguale. In queste condizioni il sistema sarà in equilibrio e la pressione letta sul manometro coinciderà con la tensione di ore del liquido. Annotare quindi sia la pressione letta sul manometro che la temperatura letta sul termometro immerso nel bagno termostatico. Ricordarsi anche di fare una stima dell errore sperimentale associato alla lettura sia della pressione che della temperatura. OSSERVAZIONE Purtroppo il rubinetto B è molto sensibile, per cui può capitare che il liquido nel tubo ad U ritorni tutto nel bulbo (ho introdotto troppa aria) oppure che eori tutto (ho immesso troppa poca aria). In tal caso basterà piegare l isotecniscopio in modo da riportare un po di liquido nel tubo ad U. Una volta letta la tensione di ore ad una data temperatura, effettuare altre misure aumentando di volta in volta di circa 2 gradi la temperatura del termostato, sino ad arrivare a circa 45 0 C e cercando di mantenere sempre il sistema in equilibrio con la procedura descritta sopra (N.B. Non bisogna superare la temperatura di 45 0 C, altrimenti la vasca termostatica si rompe.)

5 PARE SPERIMENALE (con trasduttori e computer) In questo esperimento misuriamo la tensione di ore del cicloesano operando a temperature comprese tra 30 e 55 gradi 0 C. A tale scopo utilizziamo la stessa apparecchiatura vista precedentemente, in cui il termometro e il manometro sono stati sostituiti, rispettivamente, con un trasduttore di temperatura e un trasduttore di pressione connessi ad un computer tramite un sistema di acquisizione dati DAQ. La seguente figura mostra lo schema a blocchi semplificato del sistema DAQ utilizzato per acquisire i segnali provenienti dai due trasduttori. I componenti utilizzati sono (a parte i trasduttori): il sistema di condizionamento del segnale (National SC2345) e la scheda di acquisizione DAQ (National DAQ PAD-6020E) che è connessa al computer tramite la porta seriale USB. In questo modo è possibile acquisire i dati con qualsiasi computer inclusi i notebook e quindi avere una sistema DAQ portatile. Accade sovente che i segnali di uscita dai sensori non siano omogenei per natura elettrica (corrente, tensione, resistenza, ecc.), per livello, e per tipo (tensione continua, alternata, pulsata, ecc.), per cui risulta difficile implementare una interfaccia comune tra i sensori e l unità di conversione. E pertanto necessario inserire un sistema di condizionamento del segnale tra i sensori e la scheda DAQ, che comprende tutti i circuiti elettronici che trasformano i segnali di uscita dai trasduttori in un segnale elettrico di tipo omogeneo. Funzioni tipiche di questo componente sono: l amplificazione del segnale, la riduzione del rumore tramite dei filtri passa basso, l eccitazione del trasduttore (in tensione o in corrente). In particolare, nel nostro caso, il sistema di condizionamento è stato implementato inserendo al suo interno dei moduli di cui uno in grado di amplificare e di filtrare il segnale proveniente dal termistore, dopo che quest ultimo è stato eccitato in corrente e l altro in grado di convertire la corrente proveniente dal trasduttore di pressione in una tensione, dopo aver alimentato quest ultimo con una tensione costante.

6 La seguente figura mostra la schermata del programma DAQVAP realizzato tramite LABVIEW, che permette di gestire la lettura della pressione e della temperatura, una volta che il sistema viene mantenuto in condizioni di equilibrio agendo opportunamente sul rubinetto B descritto precedentemente, in modo da portare allo stesso livello il liquido all interno del tubo ad U dell isotecniscopio. Per poter funzionare correttamente, è necessario prima immettere i valori dei parametri E, F, G e H, che permettono di convertire correttamente in 0 C e in mbar i segnali provenienti rispettivamente dai trasduttori di temperatura e di pressione. Per l intervallo di temperatura normalmente utilizzato in laboratorio per eseguire le misure di tensione di ore (es C), la relazione esistente tra la tensione in volt proveniente dal termistore di tipo NC, che è stato eccitato in corrente e la temperatura espressa in gradi Kelvin, è la seguente: ln V = E + F Nel caso in cui si utilizzi un termistore non calibrato, per il quale non si conoscono i valori dei parametri F e, è sufficiente eseguire un certo numero di misure di tensione a temperature note e poi applicare il metodo dei minimi quadrati. Per quanto riguarda la conversione in bar del segnale (in ma) proveniente dal trasduttore di pressione alimentato con una tensione costante di 12 V, è stato possibile ricavare i parametri G e H relativi alla seguente equazione direttamente dai dati messi a disposizione dalla ditta fornitrice del prodotto. P( bar) = G + H I( ma)

7 Dopo aver lanciato il programma e aver impostato la pressione dell ambiente in cui viene eseguita la misura tramite il parametro EXERNAL PRESSURE (PRESSIONE AMBIENE), sarà possibile monitorare nel tempo la temperatura e la differenza di pressione esistente tra quella dell ambiente e quella presente all interno dell isotecniscopio. In questo modo sarà possibile cogliere più facilmente quando la temperatura del bagno è costante e l aria è stata eliminata del tutto all interno dell isotecniscopio. Una volta che la temperatura è costante e il sistema è in equilibrio ovvero quando l altezza del liquido presente sui due rami del tubo ad U dell isotecniscopio è uguale, sarà possibile rilevare la tensione di ore del liquido premendo il pulsante ACQUIRE (ACQUISISCI). ale operazione può essere ripetuta più volte in modo da eseguire più misure di P relativamente alla stessa temperatura; dopodiché sarà possibile ottenere il valore medio facendo clic sul pulsante MEDIA AVERAGE (MEDIA). Comparirà inoltre sullo schermo il selettore dei file che ci permetterà di definire il nome del file con cui verranno memorizzati i dati di e di P. Una volta ottenuto il valore medio della tensione di ore del liquido ad una data temperatura, sarà possibile ripetere la stessa procedura eseguendo le misure ad intervalli di temperatura di circa 1 o 2 0 C e controllando che il sistema sia sempre all equilibrio. I valori di P e di ottenuti, oltre ad essere memorizzati verranno rappresentati graficamente all interno della finestra grafica CLAPEYRON sotto forma di lnp contro 1/, in modo da vedere, in tempo reale, se il dato ottenuto ad una data temperatura soddisfa l equazione di Clausius Clapeyron. Una volta terminata l esperienza sarà sufficiente agire sull interruttore POWER per spegnere l apparecchio; dopodiché sarà possibile elaborare i dati in tempo reale leggendo il file tramite EXCEL oppure con un qualsiasi altro programma di elaborazione dati.