OTTIMIZZAZIONE DI IMPIANTI

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1 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI CAGLIARI CORSO DI DOTTORATO DI RICERCA IN INGEGNERIA INDUSTRIALE MICHELE MASCIA OTTIMIZZAZIONE DI IMPIANTI E PROCESSI INTEGRATI Tesi di Dottorato - Relatore: prof. Giuseppe Tola - A. A

2 INDICE INDICE pag. 2 RIASSUNTO pag. 4 Capitolo 1 INTRODUZIONE pag. 7 Capitolo 2 COLONNE TERMICAMENTE ACCOPPIATE pag. 18 Capitolo 3 SCHEMI TERMODINAMICAMENTE EQUIVALENTI pag. 25 Capitolo 4 COLONNE TERMICAMENTE INTEGRATE pag. 33 2

3 Capitolo 5 RATING DI SEQUENZE DI COLONNE DI DISTILLAZIONE pag. 38 Capitolo 6 PROGETTAZIONE DI IMPIANTI CON COLONNE TERMICAMENTE ACCOPPIATE pag. 44 Capitolo 7 ANALISI DI UN IMPIANTO DI SEPARAZIONE DI UNA MISCELA DI N-PARAFFINE pag. 50 Capitolo 8 ANALISI DI UN IMPIANTO DI DISTILLAZIONE ATMOSFERICA DEL PETROLIO pag. 65 Capitolo 9 PROGETTAZIONE DI UN IMPIANTO DI SEPARAZIONE DELLE FRAZIONI LEGGERE DI UN IMPIANTO DI TOPPING pag. 83 BIBLIOGRAFIA pag. 84 Appendice MEDODOLOGIE DELLE SIMULAZIONI DI PROCESSO UTILIZZATE pag. 99 3

4 RIASSUNTO Il lavoro ha riguardato lo studio di configurazioni di colonne termicamente accoppiate e termicamente integrate per impianti di distillazione multicomponente. Tali configurazioni sono note da diversi decenni, ma la loro applicazione è stata limitata da diverse difficoltà sia nella progettazione sia nella controllabilità di questi sistemi. L impianto di distillazione atmosferica del petrolio costituisce l unico esempio di impianto costituito da colonne termicamente accoppiate che abbia una larga diffusione. 4

5 Recentemente l uso di colonne accoppiate e integrate è stato oggetto di diversi lavori di ricerca, essenzialmente orientati in due direzioni: da un lato è stata studiata l identificazione di tutte le possibili sequenze di colonne, sia semplici sia termicamente integrate e accoppiate, che possono essere utilizzate per effettuare un processo di separazione per distillazione; dall altro sono state studiate parametricamente diverse situazioni particolari, spesso case study di letteratura, di impianti termicamente accoppiati e integrati. Inoltre, i sistemi studiati nella maggior parte dei casi erano separazioni di miscele ternarie, mentre sono pochi gli esempi di ricerche sui sistemi a quattro e più componenti. In questo lavoro è stato effettuato un tentativo di sintesi di queste esperienze: in particolare l elemento di innovazione è costituito dall aver spostato l interesse verso sistemi reali: tutti i dati utilizzati nel lavoro provengono infatti da realtà industriali e nell aver studiato sistemi a quattro e cinque componenti. Sono stati studiati tre impianti di distillazione particolarmente significativi dell industria di processo: un impianto di frazionamento di normalparaffine, un impianto di distillazione atmosferica del petrolio e la sezione di frazionamento della linea leggeri di un impianto topping. Per tutti sono state identificate e classificate tramite metodi short cut le sequenze termicamente accoppiate e integrate; successivamente è stata effettuata la simulazione delle sequenze di colonne più significative tra quelle identificate, e tramite analisi delle condizioni di minimo termodinamico tali sequenze sono state ottimizzate. 5

6 I risultati hanno mostrato che l uso di soluzioni termicamente integrate e accoppiate può portare a risparmi fino al 30% dei costi di gestione dell impianto nel caso dell impianto di separazione di normalparaffine. La metodica utilizzata è stata in grado di identificare, nel caso dell analisi di un impianto di topping, la possibilità di utilizzare configurazioni innovative per un impianto che è normalmente realizzato con la stessa filosofia progettuale dagli anni trenta. Nel caso della sezione di separazione delle frazioni leggere di un impianto di topping, è stato identificata una configurazione di impianto i cui costi annui totali sono inferiori di circa il 20% rispetto alle tradizionali sequenze di colonne semplici normalmente utilizzate nella pratica industriale. 6

7 CAPITOLO 1 INTRODUZIONE La distillazione è l operazione unitaria di separazione più impiegata nell'industria chimica. Poiché l'agente di separazione è il calore, questa operazione presenta il vantaggio di non contaminare con altre specie chimiche le miscela da separare. Tuttavia, la distillazione è un operazione ad alto consumo energetico: l'energia richiesta dai processi di distillazione è 7

8 in genere la voce più importante dei costi energetici di molti processi chimici. Il problema della riduzione del fabbisogno energetico degli impianti di distillazione è un classico campo di ricerca dell ingegneria chimica dai primi anni settanta (Rong et al., 2003) e diverse soluzioni sono state proposte per l identificazione dei margini di miglioramento dell efficienza energetica del processo. La classica progettazione di un impianto di distillazione mulitcomponente coinvolge solo colonne semplici: una colonna di distillazione semplice divide la miscela di alimentazione in due prodotti: un prodotto di testa più volatile e un prodotto di fondo meno volatile; una colonna semplice è equipaggiata con un condensatore che garantisce il riflusso di liquido necessario alla separazione e con un ribollitore, che fornisce la portata di vapore alla sezione di esaurimento. In una colonna semplice, nell approssimazione di apparecchiatura adiabatica, l energia è fornita e sottratta tramite questi due scambiatori. Se l alimentazione contiene più di due componenti e sono richiesti più di due prodotti, la separazione per distillazione è usualmente realizzata tramite l utilizzo di diverse colonne di distillazione semplici in serie. Se l alimentazione contiene n componenti, (con n > 2) per separare la miscela in n prodotti è necessario utilizzare almeno n-1 colonne semplici, e conseguentemente, l impianto sarà equipaggiato con un minimo di n-1 condensatori e n-1 ribollitori. L arrangiamento delle colonne nella serie non è univoco: le colonne possono per esempio essere in serie ciascuna alimentata con il prodotto di fondo della precedente, in una configurazione detta sequenza diretta, oppure si può avere una serie di colonne ciascuna alimentata con il distillato della precedente, nella così detta sequenza inversa. 8

9 A B Figura 1.1: sequenze diretta (A) e inversa (B) per la separazione di una miscela in tre prodotti Consideriamo a titolo di esempio la separazione di una corrente in tre prodotti diversi: il più volatile (A), il mediobollente (B) e il più pesante (C) per questa operazione è necessario specificare le caratteristiche di due prodotti in termini di concentrazione dei componenti nei prodotti. Le due possibili sequenze sono riportate in figura 1.1. Un ulteriore sequenza si può avere se la separazione effettuata nella prima colonna non è completa, se cioè abbiamo un prefrazionamento della miscela di partenza in due subcorrenti nessuna delle quali ha la caratteristica di un prodotto finito: l arrangiamento che si ottiene è riportato in figura 1.2. Vale la pena osservare che in questo caso il numero di colonne utilizzato nell impianto è superiore ai casi precedenti. 9

10 Figura 1.2: sequenza con prefrazionamento dell alimentazione per la separazione di una miscela in tre prodotti Se il numero di composti è superiore cresce il numero delle possibili configurazioni. Si possono cioè avere tutta una serie di configurazioni intermedie rispetto alla diretta e all inversa, il cui numero cresce con l aumentare del numero di componenti e prodotti dell alimentazione. Consideriamo a titolo esemplificativo una miscela multicomponente per la quale sia necessaria una separazione in quattro prodotti, e solamente colonne che effettuano separazioni complete, trascurando in prima analisi la presenza di prefrazionatori. Indichiamo i componenti chiave nella miscela come (A-B-C-D) in ordine decrescente di volatilità o crescente di temperatura di ebollizione dei 10

11 prodotti puri. Ciascuna separazione della sequenza si considera tra due componenti, componente chiave leggero ed uno pesante. Si assume che tutti i componenti più leggeri del componente chiave pesante siano presenti nel solo prodotto di testa della separazione, mentre tutti quelli più pesanti del chiave leggero sono assunti presenti esclusivamente nel prodotto di fondo. Per un sistema di questo genere le sequenze di colonne semplici utilizzabili sono riportate in figura 1.3. B/CD C/D Sequenza diretta A/BCD BC/D B/C Sequenza indiretta-diretta ABCD AB/CD A/B C/D Sequenza distribuita AB/C A/B Sequenza indiretta ABC/D A/BC B/C Sequenza diretta-indiretta Figura 1.3: schema delle sequenze di colonne semplici utilizzabili per la separazione di una miscela in quattro prodotti. 11

12 Nella sequenza diretta la prima colonna separa il prodotto più leggero A direttamente nel distillato della prima colonna, il cui prodotto di fondo (B- C-D) è inviato alla seconda nella quale avviene una separazione analoga alla prima e il cui residuo (C-D) alimenta la terza colonna che compie la successiva separazione. Le pressioni di esercizio delle colonne della sequenza possono essere variate senza vincoli particolari al di là del loro ordine sequenziale, e possono quindi essere ottimizzate separatamente in funzione della separazione in ogni colonna. Lo schema di sequenza diretta per una separazione a quattro componenti è riportata nella figura seguente. Figura 1.4: sequenza diretta di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti 12

13 La sequenza indiretta (il cui schema di processo è illustrato in figura 1.5) inverte l ordine delle separazioni rispetto alla sequenza diretta: in ciascuna delle colonne della sequenza si ha la separazione del prodotto più pesante come prodotto di fondo di ogni colonna. Il distillato della prima colonna (A-B-C) è così alimentato alla seconda colonna, così come il distillato della seconda (A-B) alla terza. Anche in questo caso, le pressioni di esercizio delle singole colonne possono essere imposte e ottimizzate indipendentemente. Figura 1.5: sequenza indiretta di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti Le successive sequenze di colonne semplici illustrate possono essere ottenute come combinazioni di sequenze elementari di colonne semplici sia dirette sia indirette. 13

14 Nella sequenza indiretta-diretta la prima colonna separa il prodotto più pesante D come residuo, mentre il distillato (A-B-C) di questa unità costituisce l alimentazione della seconda colonna; in questa unità avviene la separazione in testa del prodotto più leggero (A), il prodotto di fondo (B-C) alimenta la terza colonna dove avviene l ultima separazione. Lo schema di sequenza indiretta - diretta di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti è illustrato in figura 1.6. Figura 1.6: sequenza indiretta - diretta di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti La sequenza diretta-indiretta (illustrata in figura 1.7) è quella nella quale la prima colonna separa il prodotto più leggero A nel distillato della prima colonna del treno, il cui prodotto di fondo (B-C-D) è inviato alla seconda colonna dove però, rispetto alla sequenza precedente, si ha l inversione 14

15 della separazione, il prodotto più pesante D è ottenuto come residuo, e il distillato (B-C) costituisce l alimentazione della terza colonna. Figura 1.7: sequenza diretta - indiretta di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti L ultima delle sequenze di colonne semplici utilizzabile in una separazione di quattro composti è quella riportata in figura 1.8, ed è detta sequenza distribuita; la prima colonna separa i due leggeri (A-B) dai pesanti (C- D), il distillato della prima colonna alimenta una seconda colonna per separare A da B, mentre la terza colonna è alimentata dal prodotto di fondo della prima colonna e separa C da D. Ulteriori configurazioni possono essere ottenute considerando operazioni di prefrazionamento analoghe a quella descritta per una distillazione a tre componenti. Le considerazioni effettuate a proposito di miscele a quattro 15

16 componenti possono essere estese nel caso di cinque o più prodotti da separare. Figura 1.8: sequenza distribuita di colonne semplici per la separazione di una miscela in quattro prodotti Al crescere del numero di questi ultimi cresce ovviamente il numero delle configurazioni di colonne semplici che si possono utilizzare: per un operazione di distillazione di una miscela di n componenti in n prodotti tale numero può essere calcolato attraverso la classica formula di King (King, 1980): 16

17 N n = 2(n - 1)! n!(n - 1)! (1) Dove N n rappresenta il numero di possibili sequenze. Come è evidente dalla formula, il numero di configurazioni di colonne semplici realizzabili per una data separazione cresce rapidamente con il numero dei componenti: una separazione in cinque prodotti, per esempio è realizzabile con quattordici diverse sequenze. 17

18 CAPITOLO 2 COLONNE TERMICAMENTE ACCOPPIATE Con l utilizzo di sole colonne di distillazione semplici, l impianto sarà comunque caratterizzato da elevati consumi energetici: questo aspetto ha portato alla ricerca di diverse soluzioni alternative, soprattutto in occasione delle ricorrenti crisi energetiche. Inizialmente le ricerche e le successive innovazioni tecnologiche sono state indirizzate verso la riduzione del fabbisogno energetico della singola unità: le soluzioni proposte sono state differenti. 18

19 L accoppiamento termico tra le diverse colonne di distillazione in una sequenza è una possibile alternativa alle sequenze di colonne semplici. I diversi tipi di schema termicamente accoppiato per una distillazione multicomponente, possono essere generati a partire da una sequenza di colonne semplici, per rimozione di condensatori o ribollitori in una qualunque coppia di colonne in serie della sequenza stessa (Fidkowski e Krolikowski, 1986; Rong et al. 2001) I ribollitori e i condensatori sono sostituiti da una connessione bidirezionale liquido vapore tra le due colonne, come illustrato in figura 2.1. A A Figura 2.1 accoppiamento termico tra due sezioni di colonne in serie in configurazione diretta (A) e inversa (B) 19

20 Come già detto, le colonne nella sequenza di partenza possono effettuare sia una separazione completa tra i composti, sia un prefrazionamento. Corrispondentemente, ci sono due tipi di accoppiamento termico tra le colonne della sequenza: consideriamo come esempio una miscela ternaria; gli schemi di colonne semplici attraverso i quali si può realizzare la separazione sono la sequenza diretta, quella inversa e la sequenza con prefrazionatore illustrate nelle figure 1.1 e 1.2. Se l accoppiamento è tra colonne che realizzano separazioni complete si realizzano i cosiddetti schemi parzialmente accoppiati (PC, figura 2.2). Figura 2.2 Sequenze di colonne termicamente accoppiate di tipo PC per la separazione di una miscela in due prodotti. 20

21 Figura 2.3 accoppiamento termico tra due colonne in serie con prefrazionatore (sequenza FC) L introduzione di un accoppiamento termico tra un prefrazionatore e una colonna genera gli schemi completamente accoppiati (FC, figura 2.3). In figura 2.4 sono riportati tutti gli schemi di colonne termicamente accoppiate utilizzabili per la separazione di una miscela in cinque componenti. In ogni configurazioni PC sono eliminati n-2 ribollitori e/o condensatori, associati con sottomiscele di due o più componenti nelle configurazioni di colonne semplici da cui derivano; i rimanenti n condensatori e ribollitori della configurazione PC sono associati con gli n prodotti puri. Questi n scambiatori di calore hanno bisogno delle utility esterne dei corrispondenti 21

22 condensatori e ribollitori e attraverso questi avviene lo scambio di energia con l esterno. Le configurazioni completamente accoppiate termicamente sono dette configurazioni tipo Petlyuk: (Petlyuk et al., 1965) a rigore queste configurazioni sono caratterizzate da un solo condensatore ed un solo ribollitore e presentano molte sezioni di colonna e connessioni che possono risultare complesse da un punto di vista impiantistico. Un'analisi dei gradi di libertà per gli schemi termicamente accoppiati indica che, dopo avere specificato le variabili tipiche di design, i sistemi con accoppiamento termico completo o Petlyuk presentano due gradi di libertà: si possono utilizzare le correnti di interconnessione come variabili per saturare i gradi di libertà del sistema (Rong et al., 2004). Lo schema di colonna tipo Petlyuk è stato proposto da diversi decenni, ma l interesse per queste configurazioni è stato trascurabile fino a tempi relativamente recenti, soprattutto per le difficoltà di controllo di tali colonne (Hernandez e Jimenez, 1999). Sono state anche definite le caratteristiche generali di un sistema di colonne termicamente accoppiate per la separazione di una miscela con un numero n di componenti (Petlyuk et al., 1965). Altri autori hanno successivamente verificato che tale configurazione è sostanzialmente insensibile ai cambiamenti di diversi parametri operativi, come le velocità delle correnti (Stupin e Lockhart, 1995). 22

23 Figura 2.4: sequenze di colonne termicamente accoppiate per la separazione di una miscela in cinque componenti (ABCDE). 23

24 Come si evince dalla letteratura, in termini di economicità ed operabilità, le configurazioni PC presentano molti vantaggi in confronto alle configurazioni FC quando il numero di componenti nella miscela di alimentazione aumenta (Rong et al., 2003, Rong et al., 2004). In ogni caso sono state considerate sequenze di colonne semplici con un unica alimentazione, un prodotto di testa che deriva da una sezione di arricchimento equipaggiata con un condensatore, e un prodotto di fondo che deriva da una sezione di esaurimento equipaggiata con un ribollitore. In questo modo, ciascuna sezione delle colonne della sequenza è arricchita con un singolo componente, che può essere il prodotto desiderato, oppure in una sub-miscela che contiene due componenti. Come riportato in letteratura, la presenza di un condensatore in testa, (o di un ribollitore sul fondo) in sezioni che effettuano un arricchimento di una miscela, nel nostro caso binaria, disturba la separazione stessa, in quanto provoca un apparente rimescolamento tra le sezioni adiacenti delle due colonne in serie. (Triantafyllou e Smith, 1992; Shah, 2002) La conseguenza di questo rimescolamento è una perdita di efficienza del processo di separazione (Rong et al., 2002). Il rimescolamento può tuttavia essere evitato eliminando il condensatore (o il ribollitore) nella corrispondente sezione di arricchimento (o di esaurimento). Peltlyuk ha concluso che il sistema termicamente accoppiato è interessante dal punto di vista termodinamico proprio perché consente di ottenere un miscelazione reversibile tra 1'alimentazione e le correnti all'interno della colonna. In questo modo le correnti di vapore o di liquido provenienti dall ultimo stadio delle sezioni sono direttamente alimentate alla sezione successiva. Contemporaneamente, una corrente di liquido o di vapore è prelevata dallo stadio di alimentazione della colonna successiva per garantire il necessario riflusso di liquido o la necessaria portata di vapore di fondo, della colonna. 24

25 CAPITOLO 3 SCHEMI TERMODINAMICAMENTE EQUIVALENTI L introduzione di accoppiamenti termici aumenta il numero di possibili configurazioni; è inoltre importante inserire nella classificazione sia le colonne satellite, come side strippers o side rectifiers, caratterizzate dall avere una sola sezione, di arricchimento o di esaurimento, sia le colonne complesse, per esempio quelle con prelievi laterali. Perciò è utile definire gli schemi termodinamicamente equivalenti, che sono quelli caratterizzati dall avere le stesse portate in ogni sezione, indipendentemente dall unità in cui le sezioni si trovano. 25

26 Come si può osservare in figura 2.3 (schema diretto), la portata di liquido alla sezione di arricchimento della prima e della seconda colonna provengono dallo stesso condensatore. Simmetricamente, le portate di vapore di fondo delle sezioni di esaurimento delle colonne in figura 2.3 (schema inverso) provengono dallo stesso ribollitore. Considerazioni analoghe possono essere effettuate per le sezioni di testa e fondo delle colonne in figura 2.4. Sulla base di queste osservazioni è possibile una modifica degli schemi riportati in figura, in particolare è possibile integrare le sezioni di esaurimento delle due colonne dello schema diretto in figura 2.3 e quelle di arricchimento dell inverso nella stessa figura, in un unica colonna. a b c d Figura 3.1: configurazioni dirette (a b), e inverse (c d) termodinamicamente equivalenti di colonne termicamente accoppiate per la separazione di una miscela in tre prodotti 26

27 Le configurazioni ottenibili sono riportate in figura 3.1; come si può osservare, entrambe sono caratterizzate da una colonna principale e da una sezione satellite che può essere un side rectifier o un side stripper). I sistemi in figura 3.1 sono termodinamicamente equivalenti. Uno schema di colonne complesso può essere sempre riconvertito in uno termodinamicamente equivalente, basandosi sulla funzione che ciascuna sezione di colonna, sia di arricchimento sia di esaurimento, svolge all interno dello schema. Analizzando tutti i possibili schemi termodinamicamente equivalenti che possono essere realizzati per una data separazione, è possibile definire le tre unità di base necessarie per la costruzione di un qualunque schema di colonne termodinamicamente equivalente. Le tre unità di base, come definite da Rong et al. (Rong et al 2001), sono riportate in figura 3.2. F L L V V L c V c L L V V V c L c L L V V Figura 3.2: Unità di base per schemi termodinamicamente equivalenti 27

28 L alimentazione F alla prima colonna in figura 3.2 è una corrente in qualunque condizione termica, mentre le alimentazioni delle altre due colonne, in figura sono correnti di accoppiamento termico. I prodotti di testa e di fondo di tutte e tre le unità possono essere sia correnti uniche di vapore o di liquido, oppure possono essere correnti di accoppiamento termico. In figura 3.2 sono riportati gli schemi termodinamicamente equivalenti varianti di uno schema tipo Peltlyuk (Caballero et al., 2004). Figura 3.2: configurazioni di colonne termodinamicamente equivalenti varianti di uno schema tipo Peltlyuk per la separazione di una miscela in tre prodotti 28

29 In letteratura, sono presenti diversi lavori dedicati allo studio dell applicazione delle configurazioni termicamente accoppiate agli impianti di distillazione multicomponente: in molti di questi lavori sono state studiate miscele ternarie, (Tedder e Rudd, 1978; Wolff e Skogestad, 1995; Glinos e Malone, 1988). Altri lavori sono stati effettuati su configurazioni specifiche per miscele ternarie, incentrati sull'analisi delle prestazioni e sulle possibili applicazioni industriali di tali schemi (Agrawal e Fidkowski, 1998; Mutalid e Smith, 1998). Nei processi industriali reali non è infrequente la necessità di separare miscele contenenti quattro o più componenti; nonostante questo il numero di studi sulle configurazioni termicamente accoppiate per la separazione di miscele da separare in quattro o più prodotti è relativamente esiguo. Il problema dell elevato numero di combinazioni possibili per le separazioni multicomponente tramite impianti termicamente accoppiati ha spesso limitato la ricerca a diversi studi parametrici riferiti a specifiche miscele (Agrawal et al. 1996; Christiansen et al.,1997). I lavori disponibili sulla sintesi di configurazioni di distillazione termicamente accoppiate per miscele a quattro o più componenti hanno esaminato una varietà di alternative per sistemi di distillazione, promettenti per una specifica separazione. Ma c è carenza di procedure di progetto short-cut così come di modelli e metodi di sintesi per questi tipi di schemi di distillazione (Rong et al., 2001). Quando consideriamo le configurazioni fattibili, il numero di condensatori e ribollitori, così come il numero delle sezioni di colonna in un flowsheet, sono fattori determinanti sia per l operabilità che per i costi di acquisto. La flessibilità e la controllabilità di un sistema dipendono fortemente dalla sua complessità che è dovuta al numero di unità ed alle loro interconnessioni (Westerberg e Chen, 1986). 29

30 In uno dei primi studi sulle potenzialità delle configurazioni termicamente accoppiate (Tedder e Rudd, 1978) è stato paragonato il costo annuale di separazione di otto differenti alternative di sequenze di distillazione per la separazione di miscele ternarie. Lo studio considera sistemi con accoppiamento termico di schemi con colonne laterali, e mostra che questo tipo di schemi offre vantaggi sul suo costo annuale rispetto alle sequenze convenzionali. Studi più dettagliati su schemi con accoppiamento termico cominciarono ad apparire negli anni 80, tutti questi lavori furono sviluppati valutando le efficienze teoriche di questi nuovi schemi mediante l analisi dei consumi di energia a riflusso minimo. Fidkowski e Krolikowski (Fidkowski e Krolikowski, 1986) hanno sviluppato un'equazione analitica per il calcolo della velocità minima del flusso di vapore nella configurazione FC. Gli autori mostrano che gli schemi termicamente accoppiati possono risparmiare, in teoria, fino ad un 30 % di energia rispetto alle sequenze convenzionali. Kaibel (Kaibel, 1987) ha studiato le caratteristiche termodinamiche della distillazione in colonne con la parete divisa; Fidkowski e Krolikowski (Fidkowski e Krolikowski, 1986) hanno accertato che per la separazione di una miscela ideale ternaria in componenti puri, in una configurazione di colonne termicamente accoppiate, è necessario un minor flusso minimo di vapore rispetto agli schemi di colonne semplici. E stato valutato il flusso minimo di vapore in sistemi termicamente accoppaiti, verificando che è minore rispetto a quello in schemi tradizionali (Glinos e Malone 1988). Finn (Finn, 1994) ha dimostrato che l'utilizzo di sistemi di separazione con colonne laterali offre incentivi di risparmi di energia per la sua possibile implementazione industriale, mentre altri autori hanno analizzato 30

31 la dinamica e il controllo dei sistemi termicamente accoppiati (Wolff e Skogestad, 1995; Hernández e Jiménez, 1996) In alcuni casi, è stato tuttavia dimostrato che, nonostante i vantaggi derivanti dall accoppiamento termico, possono presentarsi dei casi in cui il sistema di colonne accoppiate termicamente non è il più efficiente. (Agrawal e Fidkowski, 1998) Un lavoro di sintesi molto importante sull argomento è quello svolto recentemente da Rong et al. (Rong et al., 2001): gli autori hanno classificato le caratteristiche e i vincoli di un sistema di colonne termicamente accoppiate. Le definizioni fondamentali sono le seguenti 1. Colonna principale (MC): una colonna principale in un schema complesso è una colonna con un condensatore totale ed un ribollitore e con delle connessioni laterali. In uno schema complesso per separare miscele multicomponenti, ci possono essere diverse colonne principali delle quali solo quella con la carica è chiamata colonna principale. 2. Colonna Side Stripping (SSC): una colonna con solo un ribollitore. 3. Colonna Side Rectifying (SRC): una colonna con solo un condensatore totale. 4. Colonna Semplice (SC): una colonna con un'alimentazione e due correnti di prodotti e con un condensatore totale ed un ribollitore. Sono inoltre stati definiti i vincoli e le caratteristiche per una configurazione termicamente accoppiata di tipo PC: 1. Il numero delle sezioni di una colonna in uno schema complesso è uguale al numero di sezioni in una sequenza di colonne semplici, 31

32 cioè 2(n-1), con n numero di prodotti nella sequenza di colonne semplici che effettuano separazioni complete. 2. Una colonna di side stripping è connessa con la sezione di arricchimento di un altra colonna, mentre una colonna di side rectifying è connessa con la sezione di esaurimento di un altra colonna. 3. In una configurazione complessa una colonna satellite può essere connessa con la colonna principale, o con altre colonne satellite. 4. Colonne semplici possono essere usate in qualunque punto di una configurazione complessa. 5. Sezioni di colonna diverse in un flowsheet svolgono la stessa funzione. 6. In una colonna satellite si ha solo un prodotto: il distillato in una colonna di side rectifying e il residuo in una colonna di side stripping. In tutte le configurazioni di colonne, semplici o termicamente accoppiate, utilizzabili per una data operazione di distillazione di una miscela multicomponente, il componente più volatile della miscela stessa deve essere necessariamente separato nella sezione di arricchimento di una colonna equipaggiata con un condensatore, mentre il componente meno volatile deve essere necessariamente separato nella sezione di esaurimento di una colonna equipaggiata con un ribollitore. La separazione dei componenti medio-bollenti della miscela non è invece univoca; questi componenti possono essere separati sia nella sezione di arricchimento di una colonna con condensatore, sia nella sezione di esaurimento di una colonna con un ribollitore. 32

33 CAPITOLO 4 COLONNE TERMICAMENTE INTEGRATE Per una miscela con più di tre componenti, per ognuna delle configurazioni possibili, esiste sempre una coppia di prodotti tra i componenti medio-bollenti tale che il più leggero tra i due è separato nella sezione di esaurimento in una colonna con ribollitore mentre il più pesante è separato nella sezione di arricchimento di una colonna con condensatore, ovviamente diversa dalla prima. Secondo la classificazione di Rong et al 33

34 (Rong et al., 2003) i composti come quelli descritti si definiscono, rispettivamente, medio bollenti leggeri (LMC) e pesanti (HMC). In figura 4.1 è schematizzato un esempio di integrazione termica tra la sezione di arricchimento e quella di esaurimento di due colonne di una sequenza. Figura 4.1: Schema di integrazione termica tra due sezioni di colonne di una sequenza. Il ribollitore associato con la separazione di un LMC ed il condensatore associato alla separazione di un HMC offrono l'opportunità per un integrazione di calore tra le colonne a loro associate: perché tutte le colonne in una configurazione parzialmente accoppiata hanno nominalmente la stessa pressione di esercizio può esistere una differenza di temperatura utile tra i prodotti LMC e HMC; il calore necessario al ribollitore può essere fornito dal condensatore, in una configurazione come 34

35 quella riportata in figura 4.1. Questo significa che tra le configurazioni termicamente accoppiate di tipo PC esiste sempre l'opportunità di effettuare l'integrazione di calore fra gli scambiatori di calore associati ai prodotti medio-bollenti. In altri termini, ognuna delle configurazioni termicamente accoppiate può teoricamente generare una configurazione termicamente integrata. Per il calcolo del numero delle configurazioni termicamente integrate per una miscela di n componenti sono necessarie alcune considerazioni: se la prima colonna della sequenza di partenza effettua una separazione in submiscele, il numero è dato da: n 3 C n = j= 1 ( 2j! j!(j+1)! )( 2(n-j-2)! (n-j-1)!(n-j-2)! ) dove n-3 rappresenta il numero di colonne necessarie per la separazione dei medio bollenti. Il numero delle configurazioni termodinamicamente accoppiate per una sequenza in cui la prima colonna effettua la separazione del più leggero o del più pesante tra gli n componenti della miscela è uguale al numero delle configurazioni per una miscela di n-1 componenti. Corrispondentemente il numero delle configurazioni termicamente integrate per una miscela con n componenti per una sequenza in cui la prima colonna effettua la separazione del più leggero o del più pesante tra gli n componenti della miscela sarà uguale al numero delle configurazioni generate da una miscela con n-1 componenti. Sulla base di queste considerazioni, il numero totale delle configurazioni una miscela con n componenti può essere calcolato come: 35

36 n 3 P n = j= 1 ( 2j! j!(j+1)! )( 2(n-j-2)! (n-j-1)!(n-j-2)! ) + 2 P n-1 dove P n-1 rappresenta il numero delle configurazioni per una miscela con n- 1 componenti (P 3 = 0) e P n rappresenta il numero delle configurazioni per una miscela con n componenti (n > 4). È interessante notare che le integrazioni di calore fra gli scambiatori di calore per la separazione dei componenti medio-bollenti possono anche essere realizzate all interno del mantello della colonna: in questo modo alcune configurazioni termicamente accoppiate con integrazione di calore possono utilizzare meno di n-1 colonne per la separazione degli n componenti. Per una miscela a quattro componenti esiste un unica configurazione di colonne termicamente accoppiate di tipo PC in cui il più leggero dei componenti medio - bollenti è prodotto dalla sezione di esaurimento di una colonna con ribollitore, e il più pesante dei medio - bollenti è prodotto dalla sezione di arricchimento di un altra colonna con condensatore. Poiché le colonne termicamente accoppiate hanno la stessa pressione nominale, la temperatura del condensatore è certamente maggiore di quella al ribollitore. Di conseguenza si può realizzare un integrazione di calore tra le due apparecchiature, ottenendo in tal modo un ulteriore riduzione dei fabbisogni energetici rispetto a quelli di una configurazione di colonne semplici, oltre a quelli già realizzati utilizzando una configurazione termicamente accoppiata di tipo PC. 36

37 Al limite, una configurazione termicamente accoppiata con colonne di tipo PC con integrazioni termiche presenta solo due scambiatori di calore che necessitano utilities esterne: un condensatore per la separazione del componente più volatile ed un ribollitore per la separazione del componente meno volatile. Queste configurazioni hanno cioè la stessa caratteristica delle configurazioni termicamente accoppiate di tipo FC. Vale la pena osservare però che, nelle configurazioni termicamente accoppiate di tipo PC con integrazioni termiche, le temperature minime e massime delle utilities esterne sono le stesse delle configurazioni termicamente accoppiate di partenza. Inoltre queste configurazioni hanno esattamente lo stesso numero di sezioni di colonna delle configurazioni termicamente accoppiate originali, e quindi delle corrispondenti configurazioni di colonne semplici. 37

38 CAPITOLO 5 RATING DI SEQUENZE DI COLONNE DI DISTILLAZIONE Il problema della scelta della migliore configurazione tra tutte quelle possibili per ottenere una certa separazione richiede la conoscenza dei costi totali per tutte le possibili configurazioni delle colonne, in funzione alla corrente di alimentazione e dei vari tagli che si vogliono ottenere come prodotti. Il confronto deve essere chiaramente esteso sia alle configurazioni di colonne semplici, sia a quelle che contengono un numero più o meno elevato di accoppiamenti termici o di integrazioni di calore. Naturalmente essendo il processo realizzato in una serie di differenti unità, il cui comportamento è noto o comunque descrivibile, si rende necessaria 38

39 l ottimizzazione di tutto il sistema piuttosto che delle singole unità, in quanto le interazioni hanno un peso determinante nell analisi. Dato il numero elevato di parametri l ottimizzazione rigorosa, in termini di costo annuo totale, dell intero processo richiederebbe un elevato impegno computazionale, o in alternativa l introduzione di semplificazioni che riducano la complessità computazionale. In particolare in letteratura sono stati spesso utilizzati o proposti metodi short cut per l identificazione delle migliori sequenze di colonne semplici. Confrontando tra loro le alternative, attraverso un parametro che tenga conto in modo più o meno rigoroso del maggior numero possibile tra gli aspetti che influiscono sull andamento generale dei costi di un impianto, è possibile almeno scartare le alternative poco promettenti. Diverse metodiche sono basate sulla scelta del rapporto di riflusso ottimale: per diversi casi di studio di distillazione ternaria considerati in letteratura, (Doukas e Luyiben, 1978; Tedder e Rudd, 1978) valori di rapporto di riflusso pari a il rapporto di riflusso minimo si sono dimostrati ottimali. Altri studi sono stati sviluppati per la ricerca della migliore, o delle migliori, sequenze di colonne di distillazione per la separazione di miscele multicomponenti; in questi studi sono stati proposti diversi parametri di rating (Jobson et al. 1996): - il carico di vapore totale, ΣV, in colonna è sicuramente un indicatore attendibile, perché i duties al condensatore e al ribollitore sono proporzionali a ΣV. Inoltre, questo parametro contiene informazioni relative ai costi capitali, dal momento che questi ultimi sono influenzati dal diametro della colonna e dalle aree degli scambiatori di calore, grandezze 39

40 determinate dal carico di vapore; il carico di vapore non tiene però conto del numero di stadi della colonna. - l equazione di Rote utilizza la portata di alimentazione, le composizioni ed un valore di R/R min prefissato. Questo metodo ancora non tiene conto del numero di stadi. - il tempo medio di permanenza (ricavato facilmente dai bilanci di materia) può essere considerato come un indicatore di costi, e anch esso permette la comparazione di alternative. - la variabile capacità derivata dal numero di stadi e dal flusso di vapore o di liquido della colonna, si è rivelato un buon indicatore di costo per processi di distillazione se si considerano sequenze di colonne semplici. E inoltre possibile una valutazione approssimativa, ma attendibile in fase di classificazione delle configurazioni, del costo annuo totale in funzione dei costi di esercizio, di acquisto è di un tempo di ammortamento, normalmente assunto pari a dieci anni. L altezza delle unità che compongono la sequenza può essere calcolata in funzione del numero di piatti (N) assumendo una distanza tra gli stessi di 0.6 m come: H = (N 1)* [m] Il costo capitale associato alla colonna comprende il costo del mantello e dei piatti, che possono essere valutati attraverso le seguenti correlazioni (Rev et al., 2001) che utilizzano l Indice di Marshall & Swift attualizzato: - Costo mantello [$] = (M&S/280)* (937.61)* D H Costo installazione piatti [$] = (M&S/280)* (136.14)* D 1.55 *N 40

41 Il costo capitale per i condensatori e per i ribollitori può essere valutato usando correlazioni basate sull'area A di scambio di calore: - Costo degli scambiatori [$] = (M&S/280)* (474.67)* A 0.65 Dove : A = Q U d T Ln [m 2 ] U d = 2800 [KJ / m 2 h C] per i condensatori U d = 3400 [KJ / m 2 h C] per i ribollitori I costi di esercizio sono essenzialmente costituiti dalle spese per i fluidi ausiliari, acqua e vapore. Costo fluido ausiliario [$ /anno] = W * C * Hy W = portata di fluido ausiliario [ton / h] C = costo del fluido [$ / ton] H y = ore di funzionamento annuo dello scambiatore [h / anno] Il costo annuo totale (TAC) è quindi pari a - TAC [$ / y] = Costi capitali [$/y] + Costi di esercizio [$/y]. Nonostante la sua semplicità, il calcolo del costo annuo totale semplificato fornisce comunque un parametro attendibile per la valutazione della sequenza, in particolare in fase di prima analisi, permettendo almeno la riduzione delle possibili alternative. 41

42 E importante sottolineare che i costi di esercizio variano fortemente a seconda dell area geografica di collocazione dell impianto; i costi capitali possono invece essere considerati sostanzialmente costanti tra i diversi paesi, almeno relativamente a quelli industrializzati (Rev et al., 2001). Per il calcolo dei costi di esercizio, nonostante le differenze tra paese e paese, sono di solito utilizzati due prezzi, uno per l Europa (High cost utilities) e uno per il Nord America (Low cost utilities). Nella tabella 1a sono riassunti alcuni valori dei costi di esercizio delle utilities secondo le due convenzioni. Tabella 1a: valori dei costi unitari dei fluidi di servizio basati sui costi europei e nordamericani. Temperatura [ C] Prezzo USA [USD ton -1 ] Prezzo EU [USD ton -1 ] Vapore a bassa pressione Vapore a media pressione Vapore ad alta pressione Acqua di raffreddamento Tuttavia, è possibile semplificare ulteriormente i calcoli necessari ad una prima valutazione di massima, sulla base di alcune considerazioni relative al peso dei costi di esercizio sul costo annuo totale. E intuitivo che in un operazione energivora come è la distillazione il peso dei costi di 42

43 esercizio sul costo annuo totale sia prevalente; come ampiamente verificabile in letteratura (Rev et al., 2001) tale prevalenza è tale che i costi energetici incidono sul costo annuo totale in percentuali variabili tra il 75 e l 85% circa se si utilizza la convenzione Low cost, mentre la percentuale supera normalmente il 90% se il calcolo è effettuato con prezzi europei. Inoltre è importante sottolineare che la presenza di accoppiamenti termici e di integrazioni di calore non influisce sostanzialmente sul costo capitale. Sulla base di queste considerazioni si puo' ritenere che anche un rating basato su un calcolo dei soli costi energetici sia una misura affidabile per un analisi preliminare delle sequenze di colonne, semplici o con accoppiamenti e integrazioni. 43

44 CAPITOLO 6 PROGETTAZIONE DI IMPIANTI CON COLONNE TERMICAMENTE ACCOPPIATE Le unità di una sequenza di colonne semplici possono essere progettate e ottimizzate in maniera sostanzialmente indipendente, poiché ciascuna colonna è equipaggiata con ribollitore e condensatore. Le unità di configurazione di colonne termicamente accoppiate invece, non possono essere progettate separatamente, essendo interconnesse dalle correnti di accoppiamento termico. La progettazione di una configurazione di colonne termicamente accoppiate deve considerare simultaneamente i limiti ai valori 44

45 delle variabili di progetto imposti dall interconnessione delle correnti all'interno delle diverse unità. Tuttavia, i metodi shortcut usualmente utilizzati per il dimensionamento di colonne semplici possono essere usati, con opportune convenzioni, per calcolare i parametri di progetto anche nel caso di colonne termicamente accoppiate. (Rong et al.,2001) L unica limitazione riguarda le colonne complesse, caratterizzate da side strippers e side rectifiers, ma si tratta di una limitazione relativa, dal momento che ogni colonna complessa può essere decomposta in una sequenza termodinamicamente equivalente di colonne a due prodotti. L'obiettivo dei modelli shortcut è quello di ottenere stime il più possibile attendibili per i flussi di vapore e liquido e per il numero di piatti in ogni sezione della colonna. I valori del rapporto di riflusso minimo al condensatore e al ribollitore possono essere calcolati attraverso le equazioni di Underwood (Underwood, 1948): α α ih ih xfi = 1 q ϑ αih xdi = R m + 1 α ϑ ih α α ih ih xri = S ϑ m Dove ai sono le volatilità relative dei componenti, R m e S m sono il rapporto di riflusso minimo e il rapporto al ribollitore, rispettivamente, ϑ è il parametro di Underwood e i pedici F, D e R identificano le composizioni (x) nell alimentazione, nel distillato e nel residuo. La prima equazione correla attraverso il parametro ϑ, la composizione e le condizioni termiche dell alimentazione, caratterizzate dal parametro q, e le volatilità. Il 45

46 significato del parametro q è differente se l alimentazione è una corrente semplice o una corrente di accoppiamento termico; con riferimento alla figura 1.13, nel primo caso è la frazione di vapore dell alimentazione, nel secondo e nel terzo rappresenta la frazione di vapore di un alimentazione equivalente, considerata convenzionalmente surriscaldata nel secondo schema in figura 1.13 o sottoraffreddata. (Carlberg e Westerberg, 1989). Il valore numerico del parametro di Underwood ϑ è compreso tra la volatilità del componente più leggero e quella del componente più pesante. La seconda equazione consente il calcolo del rapporto di riflusso minimo a partire dal valore di ϑ delle volatilità dei componenti e delle composizioni del distillato. Il numero minimo di piatti teorici può essere calcolato usando il metodo di Winn (Perry et al. 1997), estensione del metodo di Fenske (Perry et al. 1997), che tiene conto delle variazioni di temperatura nella colonna introducendo dei parametri supplementari che dipendono dalla costante di equilibrio dei componenti chiave. Il rapporto di riflusso operativo può essere fissato in base a valori tipici di un moltiplicatore del valore minimo, solitamente 1.05/1.2 il minimo (Douglas, 1988). Il numero di piatti reali può essere determinato impiegando la correlazione di Molokanov (Perry et al. 1997). N N N ψ ψ = 1 exp ψ ψ min dove ψ = R R R + 1 m 46

47 La posizione del piatto di alimentazione può essere stimata usando la correlazione di Kirkbride (Perry et al. 1997). Questi metodi si basano sull assunzione di portate molari lungo la colonna e volatilità relative costanti. Nel caso di variazioni apprezzabili delle volatilità è possibile calcolare una media geometrica delle volatilità relative a diverse temperature. La procedura di progetto short-cut fornisce costituisce uno strumento per valutare rapidamente i progetti alternativi e la possibilità di eseguire una ottimizzazione preliminare, oltre a fornire una stima iniziale per una simulazione rigorosa dell impianto. Attraverso i valori dei parametri di progetto ottenuti tramite procedure short-cut è possibile calcolare i costi e quindi confrontare le diverse alternative di impianto e identificare la configurazione ottimale. Le pressioni di esercizio delle unità in un impianto di distillazione sono determinate dalla temperatura dell utility fredda. La pressione di esercizio è infatti quella di equilibrio della miscela di testa, e dipende dalla sua temperatura; la temperatura della corrente di testa è determinata a sua volta dalla temperatura dell'utility fredda. In uno schema di colonne termicamente accoppiate, la scelta delle pressioni di esercizio delle singole unità è limitata dalle interconnessioni delle correnti di accoppiamento termico. Il flusso di vapore nelle correnti di accoppiamento termico è dovuto alla differenza di pressione delle unità termicamente accoppiate, la pressione nell unità di provenienza della corrente di vapore di accoppiamento termico deve essere maggiore della pressione dell unità verso cui tale corrente fluisce. I parametri di progetto ottenuti per colonne semplici devono essere aggiustati per la configurazione complessa. Le portate di vapore tra le 47

48 sezioni termicamente accoppiate delle colonne semplici bilanceranno i riflussi e i boilup eliminati rimuovendo ribollitori e/o condensatori dalle sequenze di colonne semplici. Infine si stimano le temperature e i duty di tutti i condensatori e i ribollitori esistenti valutando l equilibrio vapore/liquido ed il bilancio di entalpia. I metodi short-cut stimano il traffico vapore e di liquido, il numero di piatti, i carichi e le temperature di tutti i condensatori e ribollitori, che sono la base per dimensionare le apparecchiature e valutare il costo di acquisto e le spese d'esercizio: i duty degli scambiatori di calore e i costi delle utilities costituiscono la voce principale delle spese di esercizio dell impianto. Le portate di vapore sono utilizzate per il calcolo del diametro delle colonne, a partire dalla velocità di flooding. Il costo capitale per i condensatori e per i ribollitori è usualmente valutato usando correlazioni basate sull'area di scambio di calore e la pressione operativa. Le temperature di processo e le correnti delle utility sono usate per trovare le differenze di temperatura e stimare l'area dei condensatori e dei ribollitori. In questo lavoro, le metodiche di progetto e analisi delle sequenze di colonne di distillazione termicamente accoppiate e termicamente integrate per la separazione di miscele multicomponente, sono state applicate a tre casi di studio, tutti relativi ad impianti esistenti: Nel primo è stata considerata la separazione di una miscela di normalparaffine; oltre ad essere un esempio classico di distillazione multicomponente, il processo appariva promettente, dal punto di vista dell introduzione di accoppiamenti termici: la separazione è usualmente effettuata con sequenze di colonne semplici, che operano a pressioni 48

49 pressoché uguali, il che consente di superare il principale limite delle sequenze termicamente accoppiate, che è appunto l impossibilità di realizzare gradienti di pressione tra le colonne della sequenza. D altra parte, i valori di temperatura dei condensatori e dei ribollitori nelle varie sequenze, sono troppo vicini per giustificare l introduzione di integrazioni termiche. In questo caso sono state perciò analizzate le sequenze semplici e termicamente accoppiate. Il secondo dei casi analizzati riguarda un impianto di distillazione atmosferica del petrolio (topping). Questi impianti, sono l unico esempio di configurazione di colonne termicamente accoppiate largamente diffuso nella pratica industriale. Tuttavia, è in pratica utilizzata una sola configurazione; in questo lavoro sono invece state analizzate tutte le sequenze di colonne termicamente accoppiate utilizzabili per la separazione del grezzo considerato. In questo caso inoltre si è preferito studiare le configurazioni che potessero essere riportate a una simile alla tradizionale (una sola colonna principale e diverse colonne satellite), trascurando per questo l analisi delle sequenze termicamente integrate. L ultimo dei casi considerati è l analisi di un impianto per la separazione delle frazioni di testa di un impianto di topping. Anche questo impianto è largamente diffuso, essendo presente in tutte le raffinerie di petrolio, nelle quali è presente come sequenza di colonne semplici, che operano però a pressioni usualmente molto diverse tra loro. In questo lavoro sono state studiate le configurazioni termicamente accoppiate e le integrazioni termiche, dal momento che in questo caso le differenze nelle temperature di esercizio degli scambiatori giustificano l introduzione delle integrazioni stesse. 49