UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI BARI

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Arrigo Poggi
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1 UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI BARI FACOLTA' DI SCIENZE MM. FF. NN. CORSO DI LAUREA IN CHIMICA TESI DI LAUREA SPERIMENTALE IN CHIMICA ANALITICA RECUPERO IDROMETALLURGICO DELLO ZINCO MEDIANTE LISCIVIAZIONE CON ACIDO SOLFORICO E CLORURO D AMMONIO, DA CENERI DERIVANTI DA IMPIANTO DI INCENERIMENTO DI PNEUMATICI. Relatori : Chiar.mo Prof. M. Caselli Chiar.mo Ing. G. Cornacchia (Enea CR Trisaia) Laureando : Francesco Baldassarre ANNO ACCADEMICO

2 Dlgs 3 Aprile 2006 n.152 Dlgs 16 Gennaio 2008 n.4 (norme in materia ambientale) Divieto al conferimento in discarica dei pneumatici per auto, anche per quelli triturati (da Luglio 2006). Conseguenze Aumento di tutte le attività che favoriscono il recupero di materia ed energia dai pneumatici (ricostruzione/riciclaggio della gomma, pirolisi, termodistruzione).

QUALE POLVERINO RIUTILIZZO PNEUMATICI FUORI USO (CER

3 Ciclo di vita di un pneumatico PNEUMATICI USATI RICOSTRUZIONE RIUTILIZZO PNEUMATICI (~1% Zn) UTILIZZO TAL QUALE POLVERINO RIUTILIZZO PNEUMATICI FUORI USO (CER ) TERMOVALORIZZAZIONE (pirolisi,incenerimento) ENERGIA MATERIALI DISCARICA

Incenerimento dei pneumatici Impianti di incenerimento di Anagni (Fr) della Marangoni Sezione trattamento fumi : il primo filtro trattiene la maggior parte delle polveri ricche di ossido di zinco

4 Incenerimento dei pneumatici Impianti di incenerimento di Anagni (Fr) della Marangoni Sezione trattamento fumi : il primo filtro trattiene la maggior parte delle polveri ricche di ossido di zinco (fino al 65% in peso), il secondo e terzo filtro eseguono una desolforazione. La cenere utilizzata in questo lavoro di tesi deriva da un campione di circa 20Kg derivante dal primo filtro. L omogeneità del prodotto in ingresso e stabilità dei parametri impiantistici = flussi di materiale in uscita di composizione chimica omogenea. Questo inceneritore smaltisce 40t/giorno di pneumatici : si ottengono 1400 Kg di ZnO/giorno Schema a blocchi di un impianto di incenerimento di pneumatici

5 Recupero dei metalli da polveri industriali : stato dell arte Lo zinco è recuperato da polveri con contenuto in peso > del 15% PROCESSI INDUSTRIALI DI RECUPERO DI METALLI DA TRA I PIU EFFICIENTI ED UTILIZZATI NEL MONDO PIROMETALLURGICO FORNO WAELZ IDROMETALLURGICO FULL-REC (PIRO+IDRO) SERV (SOC. MULTISERV) FASTMET / FASTMELT FASTEEL / CONSTEEL EZINEX / EZINEX -INDUTEC Tecnologie industriali più utilizzate per il recupero di Zn,Fe,Pb,Cd da polveri

6 Scopo ed articolazione del lavoro di tesi, obiettivi Valorizzazione di un sottoprodotto industriale. Estrazione dello zinco mediante lisciviazione con acido solforico e cloruro d ammonio. Definizione di uno schema di trattamento. Caratterizzazione chimica della cenere e dei residui. Ottimizzazione e studio dei fattori che influenzano la lisciviazione con acido solforico e cloruro d ammonio. Recupero dell ossido di zinco mediante precipitazione.

7 Metodologia applicata Individuazione delle migliori condizioni sperimentali Tramite Disegno sperimentale e costruzione di superfici di risposta.

8 Composizione della cenere Elemento % peso Metodo analitico Zn 52 ±2 ICP-OES Si 10,5 ±3 ICP-OES Fe 0,84 ±0,02 ICP-OES Al 0,58 ±0,05 ICP-OES Cu 0,12 ±0,02 ICP-OES Co, Pb 0,085 ±0,02 ICP-OES Sb 0,02 ICP-MS Sn, Mn 0,011 ICP-MS Cd, As, Cr, Ni, Be, Hg Trascurabili (<0,01) ICP-MS ICP-OES Elemento % peso Metodo analitico C 0,71 ±0,13 An. elem. S 3,4 ±0,1 An. elem. H 0,14 ±0,05 An. elem. Ca 2,1 ±0.2 IC Mg 0,3 ±0,1 IC Cloruri 0,4 ±0,1 IC Solfati 10,7 ±1,5 IC

9 Composizione della cenere Spettro RX del campione iniziale ( = ZnO, = SiO 2, = Quarzo, = ZnSO 4, X=CaSO 4 )

10 Strumentazione utilizzata (laboratori ENEA) Analisi di metalli mediante ICP-OES e ICP-MS : TJA Atomscan 25 TJA IRIS Advantage PlasmaQuad 3 Analizzatore elementare e del mercurio : CEInstruments EA1110 FKV AMA 254 Diffrattometro : RIGAKU (laboratorio CNR)

11 Cromatografo ionico e mineralizzatore a microonde : DIONEX DX-120 FKV ETHOS PLUS Lisciviazioni : Piccola scala (5-10g) Scale-up

12 LISCIVIAZIONI CON ACIDO SOLFORICO ZnO + 2H + + SO 4 2- Zn 2+ + SO H 2 O

13 Zinco recuperato (% peso) Zn recuperato (% peso) Zn recuperato (% peso) Prove preliminari 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Effetto della concentrazione (L/S= 3ml/g, 60min) Conc. acido solforico (mol/l) T ( C) H 2 SO 4 (mol/l) RECUPERO (%PESO) Fe Cu Co ,9 61,0 47, ,6 63,1 50, ,0 65,8 57, ,1 67,4 51, ,1 67,8 56, ,8 67,2 58,1 T=35 C 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, Effetto della concentrazione (L/S= 3ml/g, 60min) Conc. acido solforico (mol/l) Effetto del tempo (L/S=3 ml/g, 33 C, 3mol/L) t (min) T=60 C

14 Disegno sperimentale bifattoriale 2 livelli di temperatura (35 C e 60 C) 4 livelli di concentrazione (1 4 mol/l) 16 esperimenti (8 prove+8 replicati)

15 H 2 SO 4 2.5M (750ml) LISCIVIAZIONE 65 C,60min ph<<2 CENERE (250g) SCHEMA PROPOSTO Filtrazione a caldo (ph~2.8) ESTRAZIONE PURIFICAZIONE +NaOH 4M ph~5 Filtrazione a freddo Zn polvere 500mg/Kg Cementazione 30min, 75 C, ph 5 RESIDUO (360g/Kg cenere) Filtrazione Soluzione solforica (110g/L Zn 2+ ) RECUPERO Zn 2+

16 concentrazione del metallo (mg/l) Prove di cementazione Su aliquote di soluzione solforica Unica impurezza metallica che resta in soluzione è il Co. ph<<4 consuma Zn e produce idrogeno. Purificazione mediante cementazione Variable Rame Cobalto Antimonio Nichel Cadmio Ferro Piombo mg di polvere di zinco utilizzati per 1Kg di cenere lisciviata Cementazione : T= 75 C, t= 30 min, ph ~5

17 Composizione della soluzione solforica Elemento finale Concentrazioni di riferimento (mg/l) Concentrazioni determinate (mg/l) Zn ±4600 Cu < 0,6 < 0.05 Cd < 24 < 0.05 Co << Ni < 3 < 0.05 Sb < 0,1 < 0.05 As < 1 < 0.05 Pb < 0,1 < 0.05 Ge < 0,05 Non determinato Fe < 30 5 ph 4,8 5,2 ~5,2 Rif. : Ulmann s encyclopedia of industrial chemistry Wiley 2004

18 Composizione chimica del residuo Elemento Si Zn Ca S Fe Al Mg Cu Pb,Co Quantità (% peso) ( = ZnO, = CaSO 4, = ZnFe 2 O 4 )

20 LISCIVIAZIONI CON CLORURO D AMMONIO ZnO + 2NH 4+ Zn(NH 3 ) H 2 O

21 Zinco recuperato (% peso) Zinco recuperato (% peso) Zinco recuperato (% peso) Prove preliminari 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 Recupero dello zinco senza modifica di ph Influenza della concentrazione (L/S=6 ml/g, T=25 C, ph=6.4, 60min) Concentrazione NH 4 Cl (mol/l) Influenza della temperatura (L/S=6ml/g, 60min, ph 6.4) Temperatura ( C) 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, Tempo di lisciviazione (min) NH4Cl 3mol/L NH4Cl 1mol/L Influenza del tempo (NH 4 Cl 3mol/L, L/S=6 ml/g, T=25 C, ph=6.4)

22 ph ph Curve di isorisposta (effetto ph/t) Zn Recovery percent level curves: leaching with acid NH4Cl Zinc Recovery in alkalyne solutions.level curves Temperature( C) Temperature ( C) ph acido ph basico Disegno sperimentale composito centrale a due fattori (ph, T) e due livelli (L/S = 6ml/g, NH 4 Cl 3M, t=60min)

23 Recupero (%) Superficie di risposta a vari ph e T Zn acido e basico superficie di risposta b0= b1= b2= b3= b4= b5= ph Temp (C )

24 Schema proposto CENERE LISCIVIAZIONE L/S=6 ml/g, 72 C, 60min ph~5.5 (+HCl) Filtrazione a caldo NH 4 Cl 3mol/L Lisciviazione L/S~6,72 C,60min Estrazione (II Stadio) Estrazione (I Stadio) Soluzione ph~5.6, 66 C Filtrazione Purificazione Polvere Zn (24g/Kg) Cementazione 20min, 65 C LAVAGGIO L/S=20, 30 C Filtrazione Filtrazione RESIDUO (160g/Kg) Recupero Zn 2+ Recupero di ZnO Soluzione Purificata ~44g/L Zn 2+ Produzione Zn (elettrolisi) Precipitazione ZnO : ph 5 8 con NaOH 4M Raffreddamento C/min,2h Filtrazione Lavaggio del precipitato Acqua dist,l/s~50,70 C,10min ZnO (90%) Essiccazione 105 C,30min Muffola,350 C,15min Filtrazione

25 Composizione della soluzione finale purificata Elemento Concentrazione (mg/l) Zn Al 45 Si 30 Co 24 Cu 3.3 Mn 2 Pb, As, Sb, Se, Mo, Ni < 0.1 Solfati 7730 Calcio 1010 Bromuri 495 Magnesio 27

26 Composizione e spettro RX del residuo Elemento Si Zn Fe Al Co Pb Cu Ca Mg Quantità (% peso) ( = ZnFe 2 O 4, =Zn 2 SiO 4 )

27 Spettro RX dell ossido di zinco ottenuto Zn 3 O(SO 4 ) 2 ioni solfato in soluzione che precipitano assieme all ossido ZnCl 2 lavaggio incompleto del precipitato ( = ZnO, Δ= ZnCl 2, Δ= Zn 3 O(SO 4 ) 2 )

29 Campioni ottenuti A= campione iniziale di cenere B= residuo dopo lisciviazione con NH 4 Cl C= residuo dopo lisciviazione con H 2 SO 4 D=ZnO ottenuto

30 Conclusioni Matrice ideale per il recupero idrometallurgico dello zinco. Possibilità di effettuare elettrolisi senza pretrattamenti della matrice o purificazioni complesse della soluzione. Sistema rapido ed efficiente. SPECIAL HIGH-GRADE (99.995%) ZINC PRICE (US $/ton) Fonte : London Metal Exchange, world centre for non-ferrous metal trading

31 In definitiva.. Energia Solfato di sodio (-S) Pneumatico Incenerimento Fumi e polveri Filtrazione Atmosfera Materiale ferroso (- Fe) Polveri con ZnO Zinco L integrazione di un processo di recupero idrometallurgico nel ciclo di vita di un pneumatico può rappresentare un passo in più verso l obiettivo ZERO WASTE

32 GRAZIE!!!

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