SAGGI PER VIA SECCA. Fiamma Ossidante. Fiamma Riducente C C

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Gildo Valeri
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1 SAGGI PER VIA SECCA Fiamma Ossidante C Fiamma Riducente C

2 Ricerca dei Cationi per Via Secca Gli elementi metallici presenti nei composti organometallici della F.U. sono: Sodio, Potassio, Litio, Calcio, Magnesio, Zinco, Mercurio, Antimonio, Bismuto, Ferro, Cobalto, Argento, Piombo. Questi elementi possono essere ricercati, in parte, sul residuo derivante dalla calcinazione o mediante saggio con filo di platino o rame. Il residuo alla calcinazione può essere costituito da ossidi, carbonati, pirofosfati, solfati, metalli e il colore può variare in base al tipo di catione presente.

3 Residuo Bianco: Presenza di metalli alcalino o alcalino-terrosi (Na, Li, K, Ca, Mg, Zn) Residuo Giallo o Bruno-nero: Presenza di metalli pesanti (Zn, Sb, Bi, Pb, Ag, Fe, Co) A- Si riprende il residuo con acqua, saggiando la sua solubilità e il ph della soluzione: - il residuo è solubile con reazione alcalina: Na, K, Li - il residuo è poco solubile: Ca, Mg oppure Sb, Bi, Pb

4 B- Si riprende il residuo con HCl Conc. osservando eventuali sviluppi di CO 2 e si valuta la solubilità: - i metalli alcalini danno carbonati stabili solubili in acqua ma che reagiscono con acidi. - i metalli alcalino-terrosi danno origine ad ossidi solubili in HCl: ZnO, Fe 2 O 3 - l argento dà origine ad un residuo nero o metallico. Il primo è insolubile in HCl mentre l ossido forma un precipitato bianco di cloruro di argento SAGGIO ALLA FIAMMA C- La soluzione acida per acido cloridrico 2N si saggia alla fiamma con un filo di platino o di rame: - i metalli alcalini danno una fiamma colorata, voluminosa e persistente: Na Gialla K Rosso-violetta Vetro al cobalto: Blu

5 - i metalli alcalino-terrosi sono rappresentati solo dal Ca secondo la F.U. Il Ca impartisce alla fiamma una colorazione rosso-arancio con sprazzi luminosi Ca Rosso-arancio a sprazzi. - alcuni metalli pesanti, Sb, Bi, Pb, danno alla fiamma una colorazione grigio-azzurra che subito scompare. - nel caso di sostanze poco volatili e inattaccabili con HCl, come nel caso di BaSO 4, SrSO 4, CaSO 4, è necessario prima trasformarli in solfuri. Questa trasformazione avviene portando la sostanza nella zona riducente della fiamma: BaSO 4 + 2C BaS + 2CO 2 BaS + 2HCl BaCl 2 + H 2 S

6 - I borati si riconoscono effettuando il saggio in una capsula di porcellana in presenza di H 2 SO 4 conc. ed alcool etilico o metilico. Si forma un derivato volatile che colora la fiamma in verde. Na 2 B 4 O 7 x 10 H 2 O + H 2 SO 4 H 3 BO 3 + 3CH 3 OH H 3 BO 4 + Na 2 SO 4 + 5H 2 O B(OCH 3 ) 3 + 3H 2 O Colorazione ROSSA GIALLA VERDE AZZURRA VIOLETTA Metalli presenti Li, Sr, Ca Na Ba, Cu, Ac. Borico, Ossidi di Bi, As, Sb, Pb K

7 Saggi con Perla di Borace La borace allo stato fuso reagisce con vari metalli dando origine a sostanze vetrose diversamente colorate. Na 2 B 4 O 7 x 10 H 2 O Na 2 B 4 O H 2 O Na 2 B 4 O 7 2NaBO 2 + B 2 O 3

10 COLORAZIONI Fiamma Ossidante Fiamma Riducente Sale di A caldo A freddo A caldo A freddo Verde Verde-azzurra Incolore Rosso-opaca Rame Violetta Rosso-violetta Grigio-gialla Incolore Manganese Bruno-violetta Rosso-bruna Griegio-gialla Grigio-gialla Nichel Rosso-gialla incolore Verde Verde-smeraldo Ferro Rosso-gialla Verde Verde Azzurra Cromo Azzurra Azzurra Azzurra Azzurra Cobalto

11 Calcinazione Capsula di Porcellana

12 SAGGI PRELIMINARI PER LA RICERCA DEI GRUPPI FUNZIONALI

13 RICERCA DELLA STRUTTURA AROMATICA 1- Formazione di un colorante Azoico 2- Saggio con AlCl 3 3- Saggio delle Bacheliti Formazione di un colorante Azoico Si basa sulla formazione di un sale di diazonio che viene ottenuto per copulazione tra una componente aromatica ed una ammina aromatica HNO 3 + H 2 SO 4 NO 2 + H 3 O + 2HSO 4

14 NO 2 NO 2 H HSO 4 NO 2 + H 2 SO 4 Riduzione in ambiente acido: NO 2 NO NHOH NH 2 Sn / HCl Riduzione in ambiente basico: NO 2 N N Zn / NaOH O N N H 2 N N NH 2 H H

15 Formazione del Sale di diazonio: NH 2 N NH Cl NaNO 2 / HCl Reazione di Copulazione: OH O NaOH N NH Cl O N N Colore Rosso-Arancio

16 ESECUZIONE DEL SAGGIO: Il saggio viene eseguito adoperando 3 provette asciutte e distinte A- Contiene Ammina disciolta in HCl B- Contiene NaNO 2 in acqua C- Contiene il Fenolo in NaOH Il procedimento consiste nel versare il contenuto della provetta B nella provetta A e quindi di versare quest ultima nella provetta C. Se si inverte la sequenza il saggio può risultare falso o nullo. Colorazioni Possibili: Giallo-Arancio Derivati Monociclici Azzurro Derivati Biciclici Verde Derivati Policiclici

17 SAGGIO CON AlCl 3 Il saggio si esegue in CHCl 3 e pertanto risulta essere condizionato dalla solubilità delle sostanze in questo solvente e dalla scarsa reattività di alcuni composti sostituiti con gruppi disattivanti (NO 2, SO 2, CO ) Sublimato Sublimato Bianco = Nucleo aromatico Sostanze con più nuclei aromatici = giallo, arancio, rosso, verde, blu,.

18 Attraverso una serie di reazioni si arriva ad ottenere il trifenilmetano ed il suo sale: (C 6 H 5 ) 2 CHCl AlCl 3 (C 6 H 5 ) 2 CH + AlCl 4 - (C 6 H 5 ) 2 CH + + (C 6 H 5 ) 3 CH (C 6 H 5 ) 3 C + + (C 6 H 5 ) 2 CH 2 (C 6 H 5 ) 3 CH (C 6 H 5 ) 3 COH AlCl 3 (C 6 H 5 ) 3 C + AlCl 3 OH -

19 SAGGIO DELLE BACHELITI Test di Marquis Il saggio si può eseguire se la sostanza non dà luogo a colorazioni in presenza di H 2 SO 4. Il test consiste di far reagire la sostanza con formaldeide ed acido solforico concentrato per dare colorazioni intense. CH 2 =O + H 2 SO 4 [CH 2 =OH + + CH 2 -OH] HSO 4 - CH 2 OH CH 2 OH + H CH 2 OH H CH 2 OH 2 -H 2 O CH 2 Polimeri e strutture chinoidi

20 ESECUZIONE DEL SAGGIO: Pochi mg del composto si sciolgono in 2-4 gg di soluzione acquosa di formaldeide al 40% in 1-2 ml di H 2 SO 4 conc. La formazione di una colorazione o un precipitato polimerico indica la presenza di un gruppo aromatico.

21 SAGGIO DI BEILSTEIN Saggio di Beilstein per composti alogenati E un test molto sensibile per i composti alogenati e si effettua utilizzando un filo di rame ripiegato ad uncino che viene riscaldato al bunzen in presenza della sostanza alogenata. In presenza di alogeni bisogna osservare alla fiamma una colorazione verde che però scompare dopo pochi secondi. Per questo motivo bisogna ripetere il saggio per essere sicyuri della comparsa della colorazione. E, comunque, possibile differenziare la presenza di Cloro dal Bromo dal fatto che il Bromo conferisce alla fiamma una colorazione più blu che verde rispetto al Cloro.

24 Ricerca dell Insaturazione A- Saggio con Bromo in CCl 4 B- Saggio con Permanganato di Potassio A Saggio con Bromo in CCl 4 Il saggio consiste nel trattare la sostanza in esame in una provetta asciutta con una soluzione al 2% di Bromo in presenza di CCl 4. Addizione Sostituzione R-CO-CH 3 + Br 2 R-CO-CH 2 Br + HBr N.B. eseguire una prova in bianco

25 B Saggio con Permanganato di Potassio (Saggio di Baeyer) Saggio non molto indicativo a causa del forte potere ossidante del permanganato. Esecuzione: mg di sostanza in esame vengono disciolti in 2 ml di acqua o acetone e si aggiunge goccia a goccia una soluzione acquosa all 1% di KMnO4. Se si decolora la soluzione all aggiunta di KMnO4 significa che è presente una Insaturazione o qualche composto facilmente ossidabile

26 C Saggio dello Iodoformio Per l'esecuzione del saggio si sciolgono 0,1 grammi o 4-5 gocce del composto in 2 ml di acqua: se la sostanza risulta poco solubile si aggiunge una quantità di diossano sufficiente a produrre una soluzione omogenea. Si addiziona quindi 1 ml di NaOH al 10% e soluzione iodo-iodurata goccia a goccia. sbattendo, finché permane nettamente la colorazione bruna dello iodio. La miscela risultante viene lasciata a riposo per parecchi minuti. Se non si separa iodoformio a temperatura ordinaria, si riscalda la miscela a 60 C su bagnomaria per 10 minuti; se la colorazione bruna scompare si aggiunge ancora reattivo, goccia a goccia, finchè la colorazione dello iodio permane anche dopo 2 minuti di riscaldamento. Si elimina l'eccesso di iodio con poche gocce di soluzione di NaOH, si diluisce la miscela con acqua e si lascia riposare per 15 minuti.

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