I PROTOCOLLI DI MISURA DI ARPA LOMBARDIA

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1 Arpa Lombardia Dipartimento di Milano I PROOCOLLI DI MISRA DI ARPA LOMBARDIA Silvia Bellinzona DIAGRAMMA CAMPIONE Parametri radiometrici ecniche di misura da determinare utilizzate ISO ranio Spettrometria gamma Spettrometria alfa 226 Ra 222 Rn Spettrometria gamma Emanometria 3 H 1

2 Campione SCINILLAZIONE LIQIDA Liquido ransizioni dei livelli energetici scintillante - Assorbimento - Eccitazione stati elettronici fondamentali - Diseccitazione delle molecole eccitate - Emissione luminosa SCINILLAZIONE LIQIDA SCINILLAORE LIQIDO LRA LOW-LEVEL LEVEL CON POSSIBILIÀ DI DISCRIMINAZIONE α/β 2

3 SCINILLAZIONE LIQIDA Discriminazione alfa-beta: Ottimizzazione discriminazione valore migliore del PSA Determinazione del PSA ottimale 4 K 241 Am 9 Sr/ 9 Y Interferenze SQP(E) 755 τα,8 τβ,6,4,2, PSA β τ α α + β u 2 2 α u β + τ α + 2 β u ( α β ) 2 2 α Calcolo incertezza di misura SCINILLAZIONE LIQIDA Discriminazione alfa-beta: Discriminazione Emissione ale Emissione pronta Forma impulso Emissione ritardata Caratteristiche del campione n circuito analogico analizza la forma dell impulso integrando la coda di ogni segnale e confrontandola con l integrale dell impulso ale. Impostando il parametro PSA si definiscono le condizioni per cui un segnale può essere considerato α o β. Dipendenza dallo spegnimento del campione 3

4 CONROLLI DI QALIÁ e ACQISIZIONE FONDI Verifiche periodiche di: efficienza fondo ambientale fondo dei rivelatori di guardia circuiti caratteristici (PSA) Misure mensili dei bianchi relativi a ciascuna metodica Ripreparati ad ogni controllo modalità di preparazione come campione I valori di fondo per ogni metodica vengono aggiornati mensilmente α - migliore statistica maggiore controllo INCEREZZA DI MISRA (NI CEI ENV 135 Guida all espressione dell incertezza di misura, Luglio 2) Dichiarazione completa del risultato di una misura: misurando ± incertezza di misura (dispersione dei valori che potrebbero essere attribuiti al misurando) Procedura per la valutazione dell incertezza tipo di una misura 1) esprimere in termini matematici la dipendenza del misurando Y dalle grandezze d ingresso X i Grandezza X i Stima x i Incertezza tipo u(x i) Coefficiente di sensibilità c i Contributo all incertezza tipo composta u i(y) X 1 x 1 u(x 1) c 1 u 1(y) X 2 x 2 u(x 2) c 2 u 2(y) X N x N u(x N ) c N u N (y) 2 Yf(X 1, X 2,, X N) yf(x 1, x 2,, x N) uc( y) ui ( y) La funzione f esplicita il modo in cui il valore della grandezza Y può essere ricavato a partire dai valori delle grandezze di ingresso Xi N i 1 4

5 INCEREZZA DI MISRA (NI CEI ENV 135 Guida all espressione dell incertezza di misura, Luglio 2) 2) elencare tutte le grandezze che possono contribuire all incertezza di Y 3) riportare l incertezza tipo associata a ciascuna delle grandezze X i che contribuiscono all incertezza di Y 4) per ogni grandezza in ingresso X i valutare il coefficiente di sensibilità ed il contributo u i (y) all incertezza tipo composta di Y 5) sommare in quadratura i diversi contributi u i (y) dovuti a tutte le grandezze di ingresso X i per ottenere il quadrato dell incertezza tipo composta u(y) del misurando 6) calcolare l incertezza estesa moltiplicando l incertezza tipo composta u(y) per il fattore di copertura k 2, 7) riportare il risultato della misura esplicitando il valore della stima del misurando y, l incertezza estesa ed il valore del fattore di copertura k utilizzato. Esempio: ε S (C L q e C F ) INCEREZZA DI MISRA C L conteggi lordi C F conteggi di fondo S concentrazione dello standard radioattivo alla data di riferimento q quantità di standard radioattivo prelevato costante di decadimento dello standard radioattivo intervallo di tempo intercorso tra la data di inizio misura e la data di riferimento della sorgente durata della misura 5

6 Grandezza X i Distribuzione di probabilità INCEREZZA DI MISRA Incertezza tipo Coefficiente di sensibilità c i C L CL Normale oppure Dev.Std.Media nel caso di misure ripetute ε 1 C L S e q CF S q Normale Normale Normale C F oppure Dev.Std.Media nel caso di misure ripetute Certificato di taratura della sorgente Incertezza delle micropipette utilizzate per trasferire le sorgenti (± 2%) ε 1 C F S e q ε (C L C F) S 2 S e q ε (C S e L q 2 C F) q ε (C L C F ) Normale Rif. bibl. S e q ε (C L C F ) Condizioni Rettangolare sperimentali S e q ε ( CL CF ) Caratteristiche Rettangolare 2 tecniche ADC S e q INCEREZZA DI MISRA EFFICIENZA DI RIVELAZIONE PER MISRE DI RIZIO Efficienza (C L-C F)/( *C dil.()*e - *m) Conteggi lordi C L (media di 1 misure ripetute) Incertezza std su C L 243 Conteggi di fondo C F 111 (media di 5 misure ripetute) Incertezza std su C F 7 Durata misura sec Incertezza su 1 sec Radionuclide: H-3 Codice standard di taratura: rizio_3 Codice sorgente madre: 3H-W lot (pastiglie solubili di fruttosio) Att. sorg. madre C dil.() 34 Bq (Att. della sorgente madre alla data di riferimento) Incertezza std su C dil.() 1 % ½ giorni Incertezza std su ½ 7.3 giorni Data di riferimento sorgente: 1/5/2 12. Data di inizio misura: 21/1/ (misura-riferimento) 63. giorni Incertezza su. giorni Q.tà di sorgente madre prel. m 1. pastiglia Incertezza std su m. % IPOESI: Il decadimento dello std radioattivo durante la misura è trascurabile Quantità X i Stima x i nità di misura Incertezza standard u(x i) Distribuzione di probabilità Coefficiente di sensibilità c i Contributo all'incertezza standard u i(y)c i*u(x i) C L cont 243 normale E C F 111 cont 7 normale E E sec.577 rettangolare C dil.() 34 Bq 34 normale E E-9 s E-12 normale E s E-1. m 1. pastiglia. normale Efficienza assoluta:.2454 Incertezza tipo composta:.247 Inc. tipo composta %: 1.1 u i(y)/y (%) 6

7 Campo di applicazione: ALFA-BEA OALE Attività α-ale: emettitori α escluso Radon e suoi prodotti di decadimento Attività β-ale: emettitori β esclusi β a bassa energia ( 3 H, 14 C) e dei prodotti di decadimento del Radon Residuo fisso < 5 mg/litro preconcentrazione Prelievo del campione: lasciar scorrere l acqua qualche minuto utilizzare contenitori in polietilene (adesione sulle pareti delle specie dissolte) effettuare l analisi nel più breve tempo possibile (entro 24 ore) acidificare immediatamente e conservare al buio e in frigorifero ALFA-BEA OALE Preparazione del campione: rasferire circa 2 g di campione in un matraccio conico a collo stretto (ph2,5-3 per preconc.) Acidificare il campione con acido nitrico a ph 1,7 ±,3 e bollire rapidamente in un recipiente coperto e lasciare raffreddare (desorbimento del 222 Rn - evitare evaporazione) rasferire circa 8 ml di campione in una fiala pesando la quantità P di campione trasferita Stimare l'incertezza tipo u(p) associata a P Eventualmente preconcentrare il campione (8 ml-->8 ml): Evaporare lentamente il campione (no ebollizione) fino a un volume < 2 ml rasferire il campione in una fiala in vetro sciacquando accuratamente il beacker con acqua deionizzata e bollita, portare a circa 2 g Controllare 1,4 ph 2! rasferire circa 8 ml di campione in una fiala in PE pesando la quantità P di campione trasferita 7

8 Fondo Efficienza Capacità di discriminare ALFA-BEA OALE Acqua 8 ml + 12 ml Optiphase Hisafe 3/QuickSafe 4 in fiala di polietilene teflonato Scelta del liquido scintillante - Calcolo incertezza di misura -MAR Efficienza: Determinazione efficienza alfa e beta Sorgenti madre o eluizioni 241 Am Finestra: (canali) 9 Sr/ 9 Y 4 K Finestra: 5-1 (canali) Calcolo incertezza di misura EFFICIENZA ALFA: (13 ±,7) % 3 campioni di attività 2 mbq EFFICIENZA BEA: (77 ± 1,3) % Dipendenza dallo spegnimento del campione ALFA-BEA OALE Validazione del dato: Controllo dei parametri caratteristici: SQP(E) Controllo degli spettri per confronto con spettri noti Forma dello spettro Efficienza Campioni tracciati: β α 232 h H 63 Ni 14 C 9 Sr 4 K 9 Y Am 214 Po 8

9 Campioni reali: ALFA-BEA OALE Acqua rete α3 mbq/kg Acqua di pozzo α65 mbq/kg Acqua rete α 4 mbq/kg 4 K Acqua rete α< 8mBq/kg Acqua di pozzo β5 mbq/kg ALFA-BEA OALE PARAMERI CARAERISICI DEL MEODO Durata misura: 1 min ipo scintillante: Quicksafe 4 ipo fiala: PE teflonato Volume campione: 8-8 ml Volume scintillante: 12 ml PSA: 1 SQP(E) tipico: 78 ALFA OALE BEA OALE Comprende tutte le possibili energie delle emissioni alfa Finestra conteggio: 5-7 (α) Fondo (conteggi): 75 ± 14 Efficienza (%): 13 ±,7 MAR (conteggi): 68 MAR (mbq/l): 14 Finestra conteggio: 5-1 (β) Fondo (conteggi): 879 ± 41 Efficienza (%): 77 ± 1,3 MAR (conteggi): 193 MAR (mbq/l): 53 Esclude le energie inferiori a quella del 14 C (E max 156 kev) Limiti di rivelabilità (bozza all. Dir. E): α 4 mbq/l - β 4 mbq/l 9

10 ALFA-BEA OALE Metodo ISO (9696/7) Preparazione del campione: rasferire in un beaker una quantità sufficiente di acqua e pesare (Pcamp <1 mg) sciacquando accuratamente. Ridurre il volume a circa 5 ml su piastra riscaldante e lasciar raffreddare. ravasare il liquido in una capsula di porcellana a fondo piatto condizionata a 35 C e tarata e ridurre ulteriormente il volume con epiradiatore ad incipiente secchezza. Riprendere il residuo con 1 ml di H 2 SO 4 concentrato e qualche ml di acqua. Mandare a secco con epiradiatore. Calcinare in muffola a 35 C per 1 ora. Raffreddare il crogiolo in essiccatore e pesare (Psolf). Polverizzare ed omogeneizzare il residuo con un pestello. Prelevare 1 mg (Pmis) e disporli in velo omogeneo sul piattello di misura preventivamente spruzzato con fissativo. Effettuare il conteggio quanto prima (per evitare la crescita di Rn e figli) ALFA-BEA OALE Metodo ISO (9696/7) Misura del campione: Si misura il residuo fisso depositato sul piattello: Alfa --> contatore alfa (ZnS) Efficienza: Determinazione efficienza alfa e beta Beta --> contatore beta (rivelatore plastico a basso fondo) 9 Sr/ 9 Y 241 Am > autoassorbimento Sorgenti madre o eluizioni EFFICIENZA ALFA: (14 ± 1,3) % EFFICIENZA BEA: (1 ±,6) % Calcolo incertezza di misura 5 campioni di attività,6 Bq 5 campioni di attività 1 Bq 1

11 ALFA-BEA OALE Metodo ISO PARAMERI CARAERISICI DEL MEODO Durata misura: 1 min Volume campione: 1 mg residuo fisso ALFA OALE Fondo (conteggi): 56 ± 9,5 Efficienza (%): 14 ± 1,3 MAR (conteggi): 45 MAR (mbq/l): 3-6 BEA OALE Fondo (conteggi): 923 ± 23,2 Efficienza (%): 1 ±,6 MAR (conteggi): 111 MAR (mbq/l): 6-15 Metodo più gravoso e meno ripetibile rispetto a, MAR molto buona Limiti di rivelabilità (bozza all. Dir. E): α 4 mbq/l - β 4 mbq/l Preparazione del campione: RANIO Estrazione selettiva dell uranio dalle fase acquosa preconcentrazione del campione a ph controllato (1 g -->1 kg) doppia estrazione con scintillante immiscibile ed estraente (HDEHP) rese quantitative > 98 % (2 ml) utilizzare fiale di polietilene teflonato degasare con argon (circa 15 minuti) Efficienza: Radon Ossigeno Determinazione efficienza uranio ranio naturale Finestra: 6-8 (canali) EFFICIENZA: (98 ± 5) % (estrazione + rivelazione) FONDO: (8 ± 15) conteggi in 1 minuti MAR: 72 conteggi in 1 minuti MAR: 1,2 mbq/kg 11

12 RANIO Si misura l uranio ale: Isotopo Energia Abb.isotopica % Att.tà spec. per g di nat ,2 MeV 4,4 MeV 4,77 MeV 99,275,72, Bq 576 Bq Bq Contributo dell 235 è < 2,5 % Acqua di rete 21 mbq/kg RANIO rattamento e validazione dei dati: Controllo dei parametri caratteristici: SQP(E) Controllo degli spettri per confronto con spettri noti 234 e 238 : Attività misurata > MAR Picchi ben distinti Deconvoluzione dei picchi α 12

13 RANIO PARAMERI CARAERISICI DEL MEODO Durata misura:1 min ipo scintill.: Xilene + HDEHP (CDX) ipo fiala: PE teflonato Volume campione: 1-1 ml Volume scintillante: 2 ml PSA: 13 SQP(E) tipico: 89 Canale picco 238 (E α 4,2 MeV): (E α 4,77 MeV): 75 Finestra conteggio: 6-8 (spettro α) Fondo (conteggi): 8 ± 15 Resa di estrazione (%): 98,2 ±,2 Efficienza complessiva(%): 98 ± 5 MAR (conteggi): 72 MAR (mbq/l): 1,2 Limiti di rivelabilità (bozza all. Dir. E): mbq/l mbq/l 226 Ra 226 Ra Rn 222 Rn Misura indiretta Misura diretta Diffusione del radon in un cocktail scintillante immiscibile all acqua Prelievo e preparazione del campione: Rn Prelievo: aspetto più critico 222 Rn Misura dopo 3 ore 226 Ra Prelievo e preparazione: come per analisi alfa e beta su campione degasato Misura dopo 2 giorni Prelievo con siringa a tenuta di gas Cocktail Campione 222 Rn 13

14 226 Ra Misura indiretta Ra Rn 222 Rn Misura diretta Ra 226 Ra 222 Rn 222 Rn 6 minuti 226 Ra 1 minuti Spettro ale: 3 alfa e 2 beta < efficienza Spettro alfa: 3 alfa < MAR Acqua di rete Milano 222 Rn 218 Po 214 Po 214 Pb Bi Ra Rn 226 Ra 222 Rn PARAMERI CARAERISICI DEL MEODO ipo scintillante: Optiscint ipo fiala: PE teflonato PSA: 14 SQP(E) tipico: 88 Canale picco 222 Rn (E α 5,489 MeV): Po (E α 6,2 MeV): Po (E α 7,687 MeV): 9 Durata della misura: Volume del campione: Finestra conteggio: Fondo (conteggi): Efficienza (%): MAR (conteggi): MAR (mbq/l): 226 Ra 1 min 1-1 ml (α) 16 ± ± ,5 Volume scintillante: 1 ml 222 Rn 6 min 1 ml 1-1 (α+β) 145 ± ± (mis.) 4(mis.) Limiti di rivelabilità (bozza all. Dir. E): 226 Ra 4 mbq/l Ra 226 Ra 222 Rn 14

15 MEODI e PROOCOLLI DI MISRA - BIBLIOGRAFIA I metodi trattati oggi e quelli utilizzati dal dipartimento sono descritti nel dettaglio nelle relative istruzioni operative. Alcuni di essi sono stati discussi in convegni internazionali e nazionali e pubblicati nelle relative raccolte di atti: P. Panzeri, S. Bellinzona, W. Danieli, M. Forte, P. Gatti, R. Rusconi, M. Russo, G. Sgorbati Contenuto radiometrico delle acque sotterranee: il caso di Parabiago (Milano). Convegno nazionale "Dal monitoraggio degli agenti fisici sul territorio alla valutazione dell'esposizione ambientale", orino, Ottobre 23 R. Rusconi, A. Azzellino, S. Bellinzona, M. Forte, R. Gallini and G. Sgorbati Assessment of drinking water radioactivity content by liquid scintillation counting: set up of high sensitivity and emergency procedures. International Conference on Isotopic and Nuclear Analytical echniques for Health and Environment - I.A.E.A., Vienna 1-13 June 23 M. Forte, R. Rusconi, E. Di Caprio, S. Bellinzona, G. Sgorbati, Natural radionuclides measurements in Lombardia drinking water by liquid scintillation counting. 9th Symposium on Environmental Radiochemical Analysis, Maidstone (Kent-GB), 18-2 Settembre lteriori informazioni: arpalombardia.itit 15