IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA

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1 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Il mercerizzo in NH 3 liquida modifica la struttura delle fibre cellulosiche permettendo il passaggio dalla forma cristallina I alla forma III o I rigenerata a seconda del successivo metodo di rimozione del solvente: per semplice evaporazione si ottiene la forma cristallina III, mentre attraverso il quenching in acqua si torna alla forma I, anche se diversa da quella originaria e quindi detta rigenerata.

2 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Le nuove forme cristalline hanno un minore indice di cristallinità, che si traduce in una quantità maggiore di zone amorfe che rendono la fibra più idrofila. A causa della maggiore idrofilia delle fibre, queste mostrano una maggiore affinità tintoriale. Altre caratteristiche dovute alla nuova forma cristallina sono la maggiore stabilità dimensionale, una maggiore morbidezza e una mano più scattante.

3 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA ANALISI AL SEM: COTONE Non trattato Trattato

4 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA ANALISI AL SEM: LINO Non trattato Trattato

5 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA ANALISI AL SEM: VISCOSA Non trattato Trattato

6 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Spettri IR

7 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Ingrandimenti dello spettro IR per evidenziare le differenze %Reflectance %Transmittance Tessuto non trattato Tessuto trattato Wavenumbers (cm-1) Tessuto trattato Tessuto non trattato Wavenumbers (cm-1)

8 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Diffrattometria a raggi X: Cotone

9 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Per effettuare le prove sperimentali è stato creato ex novo un laboratorio, comprensivo di cappa aspirante, sensori per l ammoniaca, ventilatore ATEX, neutralizzatore dei reflui, gruppo di continuità e vano per l alloggio della bombola.

10 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Le prove di solubilità e di tintura sono state effettuate attraverso la realizzazione di 2 prototipi di reattore, uno in acciaio inox della capacità di circa 600 ml per le prove di tintura e uno in vetro della capacità di circa 800 ml per quelle di solubilità

11 IL TRATTAMENTO IN AMMONIACA LIQUIDA Proprietà meccaniche La stabilità dimensionale al lavaggio a 60 C mostra risultati soddisfacenti poiché si va da un minimo del 29% ad un massimo del 95% di rientro in meno rispetto ad un tessuto non trattato, in termini di superficie di tessuto. Sull ingualcibilità sono stati riscontrati significativi miglioramenti solo con tessuti composti sia in ordito che in trama della stessa fibra cellulosica La resistenza alla trazione sia in ordito che in trama risulta maggiore per i tessuti trattati in ammoniaca mentre per i tessuti composti da miste contenenti fibre non cellulosiche il trattamento non ha effetto

12 SOLUBILITA La solubilità è stata misurata utilizzando il prototipo di reattore in vetro: i coloranti mostrano una discreta solubilità (eccetto i coloranti dispersi) i sali sono molto meno solubili che in acqua (i più solubili risultano i sali di ammonio) le soluzioni acquose degli ausiliari tessili, a seconda del soluto che contengono possono portare alla precipitazione immediata del soluto, alla miscelazione nel solvente o alla formazione di sospensioni

13 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI REATTIVI I coloranti reattivi appartengono a diverse classi chimiche, ma contengono tutti un gruppo in grado di formare un legame covalente. Schematicamente possono essere rappresentati così: Col (X) R (Y) Coloranti mono- e diclorotriazinici Coloranti vinilsolfonici Col-SO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO 3 H Col-SO 2 -CH=CH 2 Col-X-R-Y + Fibr-A Col-X-R-Fibr + AY

14 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI REATTIVI I coloranti reattivi per potersi legare alla fibra necessitano della presenza di alcalinità, che in ammoniaca è data direttamente dal solvente senza la necessità di ausiliari basici. La salita del colorante è rapidissima (in 2-3 secondi) e presenta come problematica principale la disomogeneità di tintura dovuta alla rapida evaporazione del solvente che crea migrazioni di colore da zone asciutte a zone umide. Anche la presenza di pieghe sul tessuto generano bastonature o altri difetti. Per ovviare a questi inconvenienti si è resa necessaria l aggiunta di acqua (5-10%): in questo modo la salita del colore è ugualmente veloce (10 secondi), ma il rallentamento dell evaporazione del solvente permette di evitare la disunitezza nella tintura. Occorre infine una spremitura dei tessuti per ottenere buone riproducibilità di pick-up e lo stoccaggio per consentire la formazione del legame covalente. Mentre in acqua lo stoccaggio dura 24h, in NH 3 ne sono sufficienti 5. Infine un lavaggio rimuove il colorante non legato stabilmente alla fibra.

15 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI REATTIVI Prove effettuate 7 campioni: 5 coloranti: 7 concentrazioni: 8750: 100% Co g/mtl 89256: 100% Co g/mtl Terni: 100% Co g/mtl Cimone: 97% Co / 3% EA g/mtl Kenya: 97% Co / 3% EA g/mtl 8393: 96% Co / 4% EA g/mtl Lino: 100% Li g/mtl Giallo Jakazol LD Verde Everzol 6B Arancio Everzol 3R Rosso Jakazol LD Blu Jakazol LD g/l

16 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI REATTIVI Confrontando con analoghi provini tinti in acqua e pretrattati in ammoniaca liquida e tinti in acqua si osserva che: ogni colorante mostra una sua affinità nei confronti dell ammoniaca che non dipende dal tipo di tessuto il Giallo Jakazol LD presenta una maggiore resa tintoriale in ammoniaca liquida il Verde Everzol 6B permette di ottenere toni più brillanti e più scuri attraverso la tintura in ammoniaca sui tessuti fermi, mentre sugli elasticizzati i risultati migliori si ottengono con il solo pretrattamento in ammoniaca l Arancio Everzol 3R presenta scarsissima affinità per la tintura in ammoniaca liquida tingendo poco e male i provini il Rosso Jakazol LD mostra una variazione di tono quando disciolto in ammoniaca, il che conduce a tinture tendenti al porpora, più scuri ma meno brillanti il Blu Jakazol LD mostra elevata affinità per i pretrattati in ammoniaca mentre i tinti in ammoniaca risultano leggermente meno intensi dei tinti in acqua

17 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI REATTIVI Solidità delle tinture Sfregamenti a secco e a umido (UNI EN ISO 105-X12): in media, i provini tinti in ammoniaca mostrano solidità comparabili con i tinti in acqua mentre i pretrattati in ammoniaca presentano solidità superiori di circa 1/2 punto a secco e di 1 punto a umido Solidità dei colori al lavaggio a 40 C (UNI EN ISO C01/64): escludendo il colore arancio, gli altri colori mostrano solidità comparabili, in alcuni casi anche migliori. Fa eccezione lo scarico sul cotone che risulta inferiore di 1 punto Solidità ai sudori acido e alcalino (UNI EN ISO 150-E04): risultano analoghe ai tinti in acqua per il sudore acido mentre inferiore di 1/2 punto in media su quello alcalino ph (EN 1413): risulta maggiore dei tinti in acqua, solitamente tra 7 e 8 e quindi comunque all interno dei range di tolleranza fissati tra 4 e 8,5 Le stabilità dimensionali al lavaggio a 60 C dei tessuti tinti in ammoniaca liquida risultano migliori dei tinti in acqua

18 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI DIRETTI I coloranti azoici diretti sono sostanze caratterizzate dalla presenza di uno o più gruppi cromofori -N=N-. Costituiscono una classe tintoriale a sé poiché sono in grado di tingere le fibre cellulosiche senza mordenzatura preliminare. Tingono per un semplice meccanismo di diffusione all interno delle fibre; la loro affinità è dettata da 2 requisiti fondamentali: la linearità e la complanarità. Responsabili delle forze che presiedono all unione fibra-colorante sono essenzialmente i gruppi capaci di formare legami a idrogeno con gli ossidrili della cellulosa, cioè gruppi amminici, ossidrilici, azo. Quindi l allineamento della molecola colorante lungo l asse della molecola cellulosica è indispensabile. Anche la possibilità di intervento di forze di Van der Waals e la presenza di sistemi sufficientemente estesi di doppi legami i cui elettroni delocalizzati possono interagire con gli idrogeni ossidrilici della fibra contribuiscono all affinità dei coloranti.

19 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI DIRETTI In ammoniaca liquida i coloranti si sciolgono sufficientemente bene, con solubilità minori rispetto al mezzo acquoso ma comunque sufficienti per il loro impiego. In 30 secondi il colorante monta sulle fibre (nonostante i -33 C) dimostrando che l ammoniaca risulta essere un mezzo molto interessante da un punto di vista tintoriale. Tempi di immersione più lunghi non comportano aumenti significativi di tono. La rapida evaporazione dell ammoniaca, mentre da una parte favorisce il suo allontanamento dal tessuto in maniera molto più economica rispetto all acqua, dall altra causa la migrazione del colore da zone asciutte a zone umide con conseguente disomogeneità. L aggiunta di acqua (5%) permette di rallentare leggermente l evaporazione del solvente favorendo una maggiore unitezza. L aggiunta di elettroliti (acetato, nitrato o solfato di ammonio) non evidenzia nessun tipo di aumento di intensità del colore.

20 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI DIRETTI L impregnazione dei tessuti in acqua, soluzioni di acetato di sodio o soluzioni tampone di acido acetico / acetato di sodio non favoriscono la salita del colore, ma al contrario ha un effetto negativo, probabilmente per il fatto che le molecole di acqua vanno a solvatare i gruppi funzionali delle fibre impedendo la penetrazione dell ammoniaca e l instaurazione del legame con il colorante. A parità di concentrazione i provini tinti in ammoniaca mostrano toni meno intensi di quelli tinti con il classico metodo in acqua. E possibile aumentare l intensità del colore facendo ripetute immersioni nel bagno di tintura per 3-4 volte. In questo caso non è il tempo di immersione che condiziona la salita del colorante ma il numero di immersioni. La condizione di poter operare a basse temperature unita alla possibilità di effettuare reiterate immersioni potrebbe aprire una strada alternativa da esplorare per la tintura delle fibre cellulosiche con coloranti diretti.

21 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI ACIDI I coloranti azoici acidi costituiscono una classe molto numerosa di composti, caratterizzati dalla presenza di uno o più gruppi azo e almeno un gruppo solfonico. La tintura della lana è influenzata fortemente dal ph della soluzione, che deve essere tanto più basso quanto più sono numerosi i gruppi solfonici (da 3 a 7) Lana-NH OOC-Lana + H + Lana-NH 3 + HOOC-Lana Il potenziale positivo così creatosi sulla fibra induce alla salita, per il ripristino dello stato di elettroneutralità, gli anioni dell acido presente, che precedono quelli coloranti per la loro maggiore mobilità specie a bassa temperatura. A temperatura sufficientemente elevata questi anioni vengono gradatamente rimpiazzati sulla fibra dalle molecole coloranti che sono dotate di maggiore affinità a causa della loro struttura più complessa. Le due fasi possono essere così rappresentate: Lana-NH A - Lana-NH 3+ A - Lana-NH 3+ A - + Col - Lana-NH 3+ Col - + A -

22 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI ACIDI Gli esperimenti effettuati in ammoniaca liquida mostrano che la salita del colorante è rapidissima: in secondi a -33 C il colore risulta già salito sul tessuto e ulteriori tempi di immersione non generano miglioramenti. Tuttavia, l alcalinità dell ammoniaca, dissociando i gruppi carbossilici e generando quindi un potenziale negativo sulla fibra, ostacola la formazione delle coppie ioniche fibra-colorante. La maggior parte del colorante salito sulla fibra, infatti, viene rimosso nel successivo lavaggio. Il colore quindi risulta non fissato a sufficienza e occorrono grosse concentrazioni di colorante per raggiungere gli stessi toni ottenuti con il metodo classico. Eventuali pre- o post-trattamenti con acqua, soluzioni di acido acetico, acetato, solfato e nitrato di sodio non migliorano la salita e il legame del colorante.

23 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI DISPERSI I coloranti dispersi sono cosituiti da strutture cromogene esenti da gruppi polari solubilizzanti. Non essendo polari risultano idonei per la tintura delle fibre sintetiche di spiccato carattere idrofobo. Esempi di strutture: Caratteristiche: - Peso molecolare relativamente basso - agevole disperdibilità in fase acquosa -sufficiente termostabilità C.I. Rosso Disperso 50 (struttura 4-nitro- 4 -amminoazoica) C.I. Blu Disperso 60 (struttura antrachinonica)

24 TINTURA DI FIBRE CELLULOSICHE CON COLORANTI DISPERSI La tintura a dispersi consiste in una vera e propria soluzione del colorante nella fibra. Si realizza quindi una ripartizione del soluto (colorante) tra 2 solventi, cioè acqua o ammoniaca (solvente polare) e fibra (solvente non polare) A causa della esigua natura ionica dei coloranti essi si legano alla fibra per mezzo di forze di Van der Waals e, talvolta, per mezzo di legami a H. Per lo stesso motivo, non sono influenzati dalla presenza di elettroliti, ma unicamente dalla temperatura. In ammoniaca liquida, l impossibilità di raggiungere temperature superiori ai -33 C e la sua minore polarità rispetto all acqua, che non favorisce lo spostamento dell equilibrio di ripartizione del colorante dalla fase polare a quella non polare, non consentono una tintura sufficiente delle fibre ma solo il loro sporcamento. Questa classe di coloranti non risulta quindi idonea alla tintura nel mezzo ammoniacale.

25 CONCLUSIONI Sono stati progettati e realizzati 2 prototipi da laboratorio (uno in acciaio inox e uno in vetro) per eseguire gli esperimenti in ammoniaca liquida E stato progettato e realizzato un piccolo laboratorio ad hoc per alloggiare i prototipi e poter operare in sicurezza Grazie alle prove di solubilità sono state individuate serie di coloranti e ausiliari in grado di solubilizzarsi in ammoniaca liquida e poter quindi essere applicate ai tessuti per immersione E stata creata una spettroteca di riferimento costituita da tessuti tinti con il normale processo ad acqua o pre-trattati in ammoniaca liquida e tinti in acqua, in modo da creare degli standard di riferimento spettrofotometrico Sono stati effettuati test di laboratorio per la valutazione chimica e chimico-fisica delle performance tecniche dei tessuti e delle solidità dei coloranti secondo le norme UNI EN ISO Tramite FT-IR, ESEM, XRPD è stata svolta un analisi morfologica, strutturale e chimica delle modifiche impartite ai tessuti

26 CONCLUSIONI Lo studio e le ricerche svolte sui metodi di tintura hanno dimostrato che la tintura in ammoniaca liquida offre delle interessanti prospettive di sviluppo nel caso delle fibre cellulosiche sia con coloranti reattivi che con i diretti Con i coloranti reattivi si ottengono tonalità generalmente più intense dei tinti in acqua, con buone solidità e con tempi di stoccaggio molto inferiori (5h) Con i coloranti diretti, per mezzo di più cicli di immersione/evaporazione, è possibile raggiungere toni di colore e solidità analoghi alla tintura in acqua tingendo a -33 C per 30 secondi, anziché 98 C per 40 minuti La tintura della lana e del nylon con coloranti acidi mostra difficoltà legate all alcalinità dell ammoniaca che ostacola la formazione della coppia ionica fibra-colorante, nonostante una salita velocissima di quest ultimo La tintura del poliestere con coloranti dispersi è impedita dalla bassa temperatura e dalla minore polarità dell ammoniaca rispetto all acqua

27 PROSIEGUO DEL PROGETTO Le prospettive di sviluppo mostrate dalle scoperte nella prima parte del progetto incoraggiano la messa a punto di dispositivi prototipali per la sperimentazione di tinture in ammoniaca liquida su scala semi-industriale, di cui abbiamo già un progetto di massima Sarà selezionata una serie di tessuti per tali sperimentazioni sulla base di specifiche richieste studiate nel campo della moda e dell abbigliamento Sarà realizzato un nuovo report sullo studio delle caratteristiche conferite e delle solidità delle tinture con i trattamenti sperimentati su scala semiindustriale