TERMOLUMINESCENZA TERMOLUMINESCENZA FENOMENOLOGIA:

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1 FENOMENOLOGIA: La termoluminescenza (TL) o luminescenza stimolata termicamente (TSL) è l emissione luminosa che si osserva durante il riscaldamento di un isolante o semiconduttore precedentemente irraggiato con radiazione ionizzante. Presentano il fenomeno della TL gran parte dei materiali isolanti, in particolare gli alogenuri alcalini (KCl, NaCl, LiF, ), i materiali scintillatori e molti minerali quali quarzo e feldspati. L intensità della TL varia da materiale a materiale ed è in genere molto debole: non è visibile ad occhio nudo (salvo rari casi) ma tramite un foto-rivelatore (in genere un tubo foto-moltiplicatore) e dipende dalla dose di radiazione ionizzante assorbita dal materiale. La principale applicazione della TL è in dosimetria, di fondamentale importanza nel campo della radioprotezione, disciplina che si occupa della misura e limitazione delle dosi di radiazione assorbite dall uomo a seguito di attività lavorative, di esami e terapie radiologiche, e di incidenti nucleari. Un applicazione particolare, legata sempre alla dosimetria è quella delle datazioni di materiali ceramici

2 INTERPRETAZIONE E MODELLIZZAZIONE: calore Fotoni luminosi Affinché si abbia il fenomeno della TL è necessario: 1. che il materiale assorba energia dalla radiazione ionizzante, così da liberare coppie elettroni/lacune che vengono in parte intrappolate 2. fornire energia, sotto forma di calore, così da favorire la liberazione delle cariche intrappolate. La loro ricombinazione nei centri di luminescenza (centri di ricombinazione) da origine al segnale di luminescenza.

3 La probabilità P che le cariche intrappolate vengano liberate dipende: - dalla profondità E della trappola: più è profonda la trappola, maggiore è l energia richiesta per la liberazione delle cariche - dalla temperatura: maggiore è la temperatura, maggiore è la probabilità di rilascio delle cariche. Per trappole poco profonde anche la temperatura ambiente può essere sufficiente al de-trapping: fenomeno della fosforescenza. E P ( T ) s e E KT -Kèla costante di Boltzmann (8.617x10-5 ev K -1 ), -Tèla temperatura assoluta (in gradi Kelvin) -sè il fattore di frequenza, che rappresenta il numero di volte al secondo che l elettrone tenta di sfuggire dalla trappola (ordine di grandezza: s -1 ) La probabilità di rilascio delle cariche dalle trappole aumenta esponenzialmente con la temperatura: se un materiale presenta una fosforescenza trascurabile a temperatura ambiente, essa può essere stimolata innalzandone la temperatura, ottenendo così la TL

4 Il primo e più semplice modello per descrivere la fosforescenza e la TL è dovuto a Randall e Wilkins (1945) che considerano l esistenza di una sola trappola. In tale modello la carica liberata dalla trappola a seguito del de-trapping ha probabilità nulla di venire reintrappolata. Sotto tali ipotesi, fissata la temperatura T, l intensità di emissione luminosa I(t) decresce esponenzialmente nel tempo: I Pt ( t) I e Dove I 0 è l intensità luminosa a tempo t=0 0 Il decadimento è un semplice esponenziale: lo si dice governato da una cinetica del primo ordine. Esso descrive abbastanza bene il comportamento di materiali nei quali predomina un solo tipo di trappole, correlate spazialmente ai centri di ricombinazione. Quando sono invece presenti più trappole, e/o la probabilità di reintrappolamento non è trascurabile, il decadimento della fosforescenza non è più un semplice esponenziale, ma è governato da cinetiche di ordine superiore.

5 Una grandezza più significativa dal punto di vista delle applicazioni della TL rispetto alla probabilità di rilascio delle cariche dalla trappola, è la vita media di una trappola, definita come l inverso della probabilità P: ( T ) 1 P( T ) 1 s e E KT Anche la vita media di una trappola dipende dalla profondità della trappola stessa e decresce in maniera esponenziale all aumentare della temperatura Esempio: vita media in funzione della temperatura e della profondità della trappola (cinetica del primo ordine, fattore di frequenza s= s -1 )

6 Una misura TL viene in pratica condotta aumentando linearmente la temperatura del campione, dalla temperatura ambiente fino a qualche centinaio di gradi, e registrando nel contempo il segnale di luminescenza emesso dal campione in funzione della temperatura Temperatura La pendenza della curva da il rateo di riscaldamento TL (a.u.) Glow curve Tempo Temperature ( C) Per una data trappola si osserva dapprima un aumento dell emissione luminosa (poiché con la temperatura aumenta la probabilità di de-trapping) e successivamente una decrescita del segnale (dovuta alla progressiva diminuzione del numero di elettroni nella trappola). L effetto complessivo è la comparsa di un picco TL. Riportando in grafico l intensità della TL in funzione della temperatura (glow curve), si otterrà un picco in corrispondenza di ogni trappola presente nel materiale.

7 Per una data trappola si osserva dapprima un aumento dell emissione luminosa (poiché con la temperatura aumenta la probabilità di de-trapping) e successivamente una decrescita del segnale (dovuta alla progressiva diminuzione del numero di elettroni nella trappola). L effetto complessivo è la comparsa di un picco TL

8 ASPETTI CARATTERISTICI DELLA GLOW CURVE: Per molti materiali termoluminescenti, l altezza e/o l area del picco TL è proporzionale alla popolazione di elettroni intrappolati. Il numero di elettroni intrappolati è a sua volta proporzionale al numero di elettroni liberati (passati cioè dalla BV alla BC) a seguito dell interazione della radiazione ionizzante, e quindi della dose assorbita dal materiale. Al crescere della dose aumenta l intensità del segnale. Nel caso di cinetica del primo ordine la posizione del picco (temperatura al quale si manifesta) resta costante. Per cinetiche più complesse il picco si sposta verso temperature più basse Questa proprietà di linearità del segnale TL con la dose è alla base della dosimetria per termoluminescenza: la misura dell intensità del segnale TL fornisce indicazione della dose assorbita dal materiale.

9 ASPETTI CARATTERISTICI DELLA GLOW CURVE: La posizione dei picchi TL è legata alla profondità delle trappole corrispondenti: in generale maggiore è la profondità della trappola, maggiore è la temperatura in corrispondenza della quale il picco compare nella glow curve. Al crescere della profondità della trappola il picco TL si sposta verso temperature più alte. La forma del picco varia ma, a parità di dose, l area sottesa dalla curva resta uguale Più profonda è la trappola maggiore è infatti l energia termica richiesta per i processi di de-trapping delle cariche

10 ASPETTI CARATTERISTICI DELLA GLOW CURVE: La posizione del picco di una fissata trappola dipende anche dal rateo di riscaldamento: riscaldando il campione più lentamente il picco comparirà nella glow curve ad una temperatura inferiore. 1.2e+5 1.0e+5 8.0e+4 H.R. 0.3 C/s H.R. 0.5 C/s H.R. 0.8 C/s H.R. 1 C/s H.R. 1.5 C/s H.R. 2 C/s H.R. 5 C/s H.R. 7.5 C/s Al crescere dell heating rate il picco si sposta verso temperature più elevate TL (a.u.) 6.0e+4 4.0e+4 2.0e Temperatura ( C) Se infatti il riscaldamento è lento, è maggiore il tempo in cui il campione sta ad una certa temperatura, e quindi maggiore è la probabilità che le cariche intrappolate riescano a fuoriuscire.

11 La forma della glow curve, così come lo spettro di emissione TL, dipende criticamente dal materiale termoluminescente (da come sono distribuite le trappole e dalla natura dei centri di ricombinazione). Esempi di difetti di un cristallo ionico, che possono comportarsi come centro di intrappolamento per le cariche o come centro luminescente: vacanza di ione negativo, ione negativo interstiziale, impurezza sostituzionale I meccanismi che governano i processi termoluminescenti, e in particolare l associazione tra le proprietà TL di un materiale e uno specifico difetto, non sono ancora chiaramente compresi, se non nel caso degli alogenuri alcalini, per i quali sono stati proposti modelli teorici che ben descrivono le evidenze sperimentali

12 Esempi di glow curve: QUARZO puro 1e+6 8e+5 "110 C Peak" Glow Curve of quartz freshly irradiated TL intensity 6e+5 4e+5 2e+5 Intermediate energy levels Deeper traps Temperature ( C)

13 Esempi di glow curve: QUARZO puro 6e+4 5e+4 Intermediate energy levels 4e+4 TL intensity 3e+4 2e+4 1e+4 Deeper traps Temperature ( C)

14 Esempi di glow curve: QUARZO puro Deeper traps 800 TL intensity Temperature ( C)

15 Esempi di glow curve: QUARZO puro TL intensity (a.u.) Temperature ( C) Temperature ( C) Wavelenght (nm) Wavelenght (nm)

16 Esempi di glow curve: QUARZO puro TL intensity (a.u.) Temperature ( C) Temperature ( C) Wavelength (nm) Wavelength (nm)

17 Esempi di glow curve: TIPI DI QUARZO Le proprietà TL del quarzo variano però molto a seconda del tipo di quarzo. In generale la glow curve di questo minerale è piuttosto complessa, l intensità relativa tra i vari picchi dipende da vari fattori, come il tipo e la concentrazione di impurezze e i trattamenti termici/irraggiamenti subiti dal materiale prima della misura della glow curve

18 Esempi di glow curve: Al 2 O 3 :C

19 Esempi di glow curve: Al 2 O 3 :C

20 fluorite naturale Esempi di glow curve: LiF:Mg:Ti (TLD 100)

21 Dosimetria per termoluminescenza: Un buon dosimetro TL per dosimetria personale deve avere determinate caratteristiche: deve essere tessuto-equivalente (avere cioè la stessa risposta alle radiazioni del corpo umano) deve presentare picchi TL stabili a temperatura ambiente per lunghi periodi deve avere una risposta lineare con la dose in un più alto intervallo possibile (es. per i LiF: 100 Gy-5Gy) deve essere sensibile anche alle basse dosi (minima dose rivelabile) non deve presentare variazioni di sensibilità TL a seguito di riscaldamento e/o irraggiamento

22 OSL: OSL: Optically Stimulated Luminescence INTERPRETAZIONE E MODELLIZZAZIONE: luce Fotoni luminosi Affinché si abbia il fenomeno della OSL è necessario: 1. che il materiale assorba energia dalla radiazione ionizzante, così da liberare coppie elettroni/lacune che vengono in parte intrappolate 2. fornire energia, sotto forma di radiazione e.m. (luce), così da favorire la liberazione delle cariche intrappolate. La loro ricombinazione nei centri di luminescenza (centri di ricombinazione) da origine al segnale di luminescenza.

23 OSL OSL Luminescenza Stimolata Otticamente Una misura OSL viene in genere condotta illuminando il campione con luce di opportuna lunghezza d onda, e registrando nel contempo il segnale di luminescenza emesso dal campione a lunghezze d onda inferiori (fotoni quindi di energia maggiore). Segnale di luminescenza Luce di stimolazione Il surplus di energia è giustificato dall energia precedentemente accumulata per effetto della radiazione ionizzante Gli elettroni in una data trappola vengono progressivamente liberati a seguito dell energia acquistata per effetto dell illuminazione, e si ricombinano con le lacune nei centri di ricombinazione. L effetto è un segnale luminescente che progressivamente diminuisce nel tempo per effetto dello svuotamento della trappola. Riportando in grafico l intensità della luminescenza in funzione della durata della stimolazione ottica si ottiene la curva OSL.

24 OSL OSL Luminescenza Stimolata Otticamente La forma della curva OSL è un semplice mono-esponenziale nel caso di singola trappola e assenza di processi di ricombinazione. Se sono invece presenti più trappole e/o la probabilità che gli elettroni liberati vengano reintrappolati, la curva appare più complessa (es. somma di esponenziali) La forma della curva OSL viene a dipendere, oltre che ovviamente dal materiale investigato, anche dall intensità e lunghezza d onda della luce di stimolazione, nonché dalla temperatura del campione sottoposto alla misura OSL. Come la TL, anche l OSL può essere usata in dosimetria: per molti materiali l intensità della curva OSL e/o l area da essa sottesa (in una data regione temporale) è proporzionale alla dose assorbita dal materiale stesso.

25 Strumentazione per per misure misure TL TL e/o e/o OSL OSL Un semplice lettore TL è costituito da una camera di misura ad atmosfera controllata (vuoto o azoto) all interno della quale è presente un elemento riscaldante dove è posizionato il campione. Un termoregolatore provvede a incrementare la temperatura dell elemento riscaldante in maniera lineare. Il segnale TL è misurato tramite un tubo foto-moltiplicatore (PMT). Opportuni filtri ottici sono interposti tra campione e PMT per schermare la radiazione di corpo nero emessa durante il processo di riscaldamento. I valori di temperatura e di intensità del segnale TL sono infine inviati ad un opportuno sistema di registrazione/analisi dati.

26 Strumentazione per per misure misure TL TL e/o e/o OSL OSL Strumenti più complessi (completi) possono prevedere all interno uno o più sistemi di stimolazione ottica per misure OSL, un supporto per la misura automatica di molti campioni, una sorgente interna di radiazione ionizzante (in genere sorgente beta di 90 Sr) per irraggiamenti in-situ del campione.

27 Strumentazione per per misure misure TL TL e/o e/o OSL OSL La stimolazione ottica si può effettuare usando lampade alogene, LEDs o sistemi laser, anche estremamente collimati in modo da permettere la stimolazione ottica di singoli grani di campione.

28 Strumentazione per per misure misure TL TL e/o e/o OSL OSL Per le misure OSL è essenziale è l uso di filtri ottici che schermino il PMT dalla luce di stimolazione e consentano la rivelazione della sola luce di luminescenza emessa dal campione