Come superare le critiche al modello di Bohr? 1 1

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1 Comportamento corpuscolare degli elettroni Parecchi dati sperimentali avevano già evidenziato come gli elettroni fossero delle particelle cariche negativamente Come superare le critiche al modello di Bohr? 1 1

2 Si potrebbe considerare un comportamento ondulatorio degli elettroni? De Broglie affermò che le particelle elementari possono presentare, in analogia al comportamento della radiazione elettromagnetica, proprietà tipiche delle onde. Se si parte dalla relazione di Planck: e si considera che secondo Einstein della luce dove m è la massa e c la velocità il momento o quantità di moto p di una particella è p mc E pc si può scrivere c E mc pc h c c E h E h p h p mv

3 Particella m (g) v (cm/s) (Å) elettrone a 300 K elettrone a 1 V elettrone a 100 V atomo di He 300 K atomo di Xe 300 K particella di 1 g alla v = 1 cm/s h erg s (CGS) J s (SI) Å = 10-8 cm 3

4 Ecco perché un fascio di elettroni subisce diffrazione, in perfetta analogia ad un fascio di raggi X. Dualismo onda-particella 4

5 Cosa comporta considerare l elettrone come un onda? Quando si fa vibrare una corda di chitarra, che è una vibrazione che avviene tra due vincoli, non tutte le vibrazioni audio sono possibili, ma solo quelle che hanno una relazione con la lunghezza della corda. Se vario la lunghezza della corda cambia la nota. La vibrazione totale che avviene è rappresentata dall inviluppo delle vibrazioni permesse (corda di chitarra suono) e si genera uno spettro audio, cioè la nota che il nostro orecchio sente è il suono prodotto dalla vibrazione fondamentale più tutte le vibrazioni permesse. Quindi abbiamo un esempio di sistema quantizzato macroscopico. Quale la condizione? Che la corda di chitarra sia ben ferma tra i due vincoli. 5

6 Questo significa che anche per particelle elementari, come l elettrone, che si muovono a velocità elevate prossime a quella della luce è possibile considerare un onda associata al loro moto. Qual è la condizione? Che esse siano sottoposte ad un vincolo, come nella corda di chitarra ed il vincolo per gli elettroni è che essi sono costretti a muoversi dentro il campo elettrico creato dal nucleo. Infatti, se diamo parecchia energia, tale da liberarli dall influenza del nucleo, essi si comportano da particelle. Quindi quando l elettrone si trova all interno di un atomo emergono le sue proprietà ondulatorie, quando esso si trova fuori si comporta come una particella normale, ed anche per esso possiamo parlare di doppia natura (corpuscolare ed ondulatoria). Quando consideriamo la sua natura ondulatoria gli spettri a righe degli atomi sono facilmente giustificabili (e non abbiamo bisogno di condizioni aggiuntive) così come accadeva per lo spettro audio della corda di chitarra. 6

7 Natura duale onda-corpuscolo della materia e della luce = h /mv L'elettrone ha una massa pari a 9, Kg 7

8 Nella natura dualistica delle particelle elementari vi è insito un concetto, quello di conoscenza probabilistica non assoluta. Tutto ciò viene espresso sinteticamente dal Principio di indeterminazione di Heisenberg: Dx Dp h/4p 8

9 L equazione precedente che può anche essere scritta: Dx Dv m mostra chiaramente : per particelle molto pesanti, ħ/m è piccolo, e quindi il prodotto degli errori Dx e Dv è piccolo, cioè sia la velocità che la posizione possono essere determinati con sufficiente accuratezza. se m è molto piccolo, come nel caso delle particelle elementari, ħ/m è grande, quindi anche il prodotto degli errori Dx e Dv è grande, cioè la posizione e la velocità non potranno più essere contemporaneamente determinate con sufficiente accuratezza. 9

10 Definire le traiettorie degli elettroni intorno ad un nucleo di un atomo è impossibile, non per la pochezza dei nostri mezzi di osservazione, ma concettualmente impossibile per la natura stessa della materia. Un orbita di un elettrone non è una entità osservabile e quindi non ha senso tentare di definirla 10

11 L'oggetto di cui si parla perde la sua unicità e le sue proprietà sostanziali. La particella elementare non ha né dimensioni, né forma determinate. 11

12 La particella si può creare od annullare. Il principio di conservazione della massa che vale nelle reazioni chimiche, dove entrano in gioco gli atomi (individui chimici) non vale più. Così ad esempio per impatto di un elettrone con un positrone (elettrone con carica positiva) si ha il fenomeno dell'annichilazione con produzione di energia sotto forma di radiazione elettromagnetica (si ottengono due fotoni da 0.51 MeV) e dall'interazione dei radiazione elettromagnetica con la materia (se il fotone incidente ha energia superiore alla soglia di 1.0 MeV) si ha scomparsa della radiazione stessa con la creazione di due particelle elementari (una coppia elettrone, e -, positrone, e + ). Le particelle elementari vengono studiate tramite il loro interagire. Non esiste altro modo per ricavare informazioni sulle proprietà delle particelle elementari se non osservando cosa accade nell'interazione con le altre particelle. 1

13 Ma se dobbiamo trattare l elettrone come un onda occorre una funzione (che dobbiamo trovare) che ne descriva esaurientemente queste proprietà. Nell atomo l energia associata ad un elettrone (trascurando i moti nucleari) è data dalla somma dell energia cinetica e dell energia potenziale: E T V ma p = mv, ovvero p = m v, quindi: E 1 m v e r 1 m v p m E p m e r Il passaggio dalla meccanica classica alla meccanica ondulatoria fa si che mentre nella meccanica classica il momento era una quantità vettoriale, caratterizzata da un modulo ed una direzione, nella meccanica ondulatoria diventa un operatore, cioè un oggetto matematico che mi dice quale operazione devo fare su una certa funzione: p h d p i dx 4p dx p h d 13

14 Gli operatori in matematica Come suggerisce il nome stesso, un operatore matematico compie una operazione matematica sulla funzione in questione. La derivata è un tipo di operazione matematica. d Per esempio: deriva una variabile rispetto ad x. dx Sia y la variabile su cui agisce il differenziale, con y = 8x. Si calcoli la derivata dy/dx: dy dx d(8x) L operatore Hamiltoniano, H, è un operatore differenziale complesso ed è uguale a: derivate parziali h 8p m x y La natura complessa di H deriva dalla necessità di descrivere la posizione dell elettrone in uno spazio cartesiano a tre dimensioni dx z 8 V ( x, y, z) termine dell energia potenziale 14

15 Detta la funzione d onda, cioè la funzione che contiene tutte le informazioni riguardanti l elettrone avremo: h d 8p m dx e r E Questa equazione vale solo per il moto nella dimensione x, per considerarla nello spazio dovremo aggiungere gli altri termini (cioè y e z). Cioè p è diventato una istruzione che deve operare sulla funzione. h m 8p x y z e r E Η E Equazione di Schrödinger Questa è un equazione differenziale che ammette infinite soluzioni! Ma quali sono quelle fisicamente accettabili? In altre parole, le funzioni d onda, soluzioni dell equazione precedente, hanno tutte un significato fisico? 15

16 Per definire delle soluzioni valide da un punto di vista fisico: Le funzioni devono essere finite, continue ed ad un solo valore, come pure le loro derivate in ogni punto dello spazio. La probabilità ( rappresenta proprio la probabilità di trovare l elettrone ed è ciò che ha significato fisico per il principo di indeterminazione di Heisemberg) deve corrispondere al 100% dv 1 Quindi quello che ha significato fisico è il quadrato della funzione d onda, poiché essa è in relazione alla probabilità di trovare l elettrone. La funzioni d onda Senza entrare nel merito della soluzione dell equazione di Schrödinger, possiamo affermare che le funzioni d onda possono essere classificate in base a tre numeri quantici 16

17 n, numero quantico principale n,l,m l E in relazione alla quantizzazione dell energia (cioè l energia dei livelli dipende da esso). Può assumere tutti i valori interi da 1 a infinito. n=1,, 3, 4, 5,., l, numero quantico angolare esso quantizza il momento angolare dell elettrone e può assumere tutti i valori interi da 0 a n-1. l = 0, 1,, 3,..,n-1 m, numero quantico magnetico quantizza il momento magnetico dell elettrone (una particella carica che si muove genera una corrente elettrica che avrà un campo magnetico associato). Può assumere tutti i valori che vanno da l a +l, incluso lo zero. m = -l,.., -, -1, 0, 1,,.., +l 17

18 L equazione di Schrodinger ammette soluzioni accettabili, cioè permette di definire delle funzioni d onda fisicamente appropriate a descrivere lo stato di un elettrone in un atomo d idrogeno, solo per determinati valori di energia (autovalori) caratterizzati da un numero intero (numero quantico principale n) Le funzioni d onda che per quei dati valori di energia sono soluzioni dell equazione (autofunzioni) sono funzioni matematiche alquanto complesse che contengono tre numeri quantici e restano definite dagli specifici valori di questi. Ogni autofunzione associata ad una definita terna di numeri quantici è chiamata ORBITALE. Un orbitale non ha un significato fisico ma lo ha il suo quadrato, che rappresenta la probabilità di trovare l elettrone in una data regione dello spazio. Ψ può assumere valori positivi, negativi o nulli (nodi). In questi ultimi la probabilità di trovare l elettrone è 0 18

19 Ricapitolando n 1 numero quantico principale 0 l n-1 numero quantico secondario -l m l l numero quantico magnetico 19

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21 La funzione d onda si trova risolvendo l equazione di Schrödinger della particella con i vincoli imposti dalle condizioni al contorno. Si trova che la particella è in grado di possedere solo determinate energie! 1

22 Nell atomo di idrogeno: ε 0 = permettività nel vuoto

23 n l m ,0,0 0 0,0,0 1-1,1,-1 1 0,1,0 1 +1,1, ,0, ,1, ,1,0 s s p s p ,1,-1 3-3,, ,, ,,0 d ,, ,, 3

24 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos Alcuni autori trovarono più conveniente esprimere la funzione d onda in funzione delle coordinate sferiche. In questo modo la funzione d onda può essere considerata il prodotto di due componenti: ( r ) (, ) 4

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26 Gli orbitali atomici. n=1. Orbitale 1s 6

27 Gli orbitali atomici. n=. Orbitali s e p 7

28 Gli orbitali atomici. n=3. Orbitali 3d 8

29 Bisogna quindi immaginare l elettrone come diffuso nello spazio attorno al nucleo in zone in cui è massima la probabilità di trovarlo. Queste zone sono delimitate da superfici limiti che racchiudono il 90 % (non si può mai escludere che l elettrone se ne trovi al di fuori) della probabilità di trovare l elettrone ed è proprio con queste superfici che i chimici ricavano informazioni sugli atomi e sulle molecole. Gli orbitali s hanno sempre una simmetria sferica, cioè la probabilità di trovare l elettrone è sempre la stessa in tutte le direzioni a partire dal nucleo. Tutti gli altri orbitali hanno proprietà direzionali, cioè la probabilità di trovare l elettrone a partire dal nucleo ha direzioni privilegiate. Come vedremo questo è la causa della formazione delle geometrie molecolari. 9

30 Ψ (r,θ,ϕ) 30

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35 Il numero quantico di spin Facendo passare un fascio di atomi di idrogeno attraverso un forte campo magnetico, il fascio si separa in due parti che seguono traiettorie diverse : l elettrone si comporta come una carica che ruota su se stessa producendo un campo magnetico (STERN e GERLACH, Ag) N S 35

36 Stern and Gerlach 36

37 Il cloruro MeCl x ha pesoformula =133,35 uma e l ossido Me O y ha pesoformula = 101,96 uma. Noto che il metallo Me ha lo stesso numero di ossidazione nei due composti, se ne calcoli il peso atomico (PA (Cl) =35,45 uma; PA (O) =16,00 uma). Da,000 g dell ossido Me O trattati con HCl acquoso in eccesso, si ottengono g 3,771 di MeCl. Si calcoli il peso atomico di Me (PA (Cl) =35,45 uma; PA (O) =16,00 uma). 37

38 E dato un campione impuro di arsenito di potassio, KAsO, del peso di 1,48 g. Si determini la quantità di KAsO presente, sapendo che, dopo trattamento del campione con eccesso di Zn in ambiente acido, l arsina, AsH 3, formata viene ossidata completamente ad acido arsenico, H 3 AsO 4, da 6,8 g di I. Lo iodio si riduce a I -. PA(I) = 16,904 uma; PA(As) = 74,9 uma; PA(O) = 15,999 uma; PA(K) =39,098 uma. 38