AES spettroscopia Auger il processo Auger

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1 AES spettroscopia Auger il processo Auger Sezione d urto di ionizzazione della shell K con elettroni Le transizioni Auger sono nominate indicando i tre livelli energetici coinvolti (usando la notazione storica delle righe di emissione X) al num quantico principale n=1,2,3,4, corrisponde una shell K,L,M,N,O, KLL lacuna iniziale su shell K e lacune finali su shell L: in particolare si può avere KL 1 L 1, KL 1 L 2,3, KL 2,3 L 2,3, dove L 1 2s 1/2 ; L 2 2p 1/2 ; L 3 2p 3/2 Dalla creazione di una lacuna iniziale sono possibili più transizioni Auger (anche coinvolgendo 1 elettroni dalla banda di valenza ad es. transizioni CCV o CVV).

2 AES Nomenclatura transizioni 2

3 AES spettroscopia Auger il processo Auger Se ABC sono i livelli energetici coinvolti, l energia cinetica dell elettrone uscente è data da * in ex ABC A B C φ A B C ( : ) x x E = E E E = E E E I BC x + R + R φ Energia di legame del livello C in presenza della lacuna su B Energia di interazione tra le lacune in B e C nello stato finale x Energia di rilassamento: dovuta allo schermo del core atomico in presenza di lacune rilassamento degli orbitali più esterni verso il core. L energia di rilassamento si suddivide in un contributo intra-atomico e in uno extraatomico. Per ogni elemento della tavola periodica vi è un set unico di possibili transizioni Auger riconoscimento chimico! L intensità della transizione Auger è regolata dalla sezione d urto del processo, a sua volta dipendente dal quadrato dell elemento di matrice di transizione 2 2 * * e Wif Rif ; Rif = ψ ek (1) ψ A(2) ψ B (1) ψ C (2) dτ1dτ 2 r12 Tra le varie possibili transizioni Auger che originano da una data lacuna di core, solo alcune saranno rilevanti 3

4 AES spettroscopia Auger La spettroscopia Auger è spesso effettuata provocando la lacuna iniziale con un fascio elettronico di opportuna energia cinetica. Lo spetto di elettroni in uscita contiene non solo il segnale Auger ma anche gli elettroni del fascio primario (di gran lunga più numerosi) con tutte le strutture di perdita ed il fondo crescente verso le basse energie cinetiche ad esso associato. Le transizioni Auger sono quindi spesso deboli rispetto al fondo. Per questa ragione gli spettri Auger sono solitamente riportati in derivata prima del segnale: ciò enfatizza le strutture 4

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6 AES spettroscopia Auger Negli spettri acquisiti in derivata prima, la posizione delle strutture Auger per convenzione è individuata dal mimino dell escursione negativa della derivata (chiaramente ciò non corrisponde alla posizione del picco non derivato). I database di spettri Auger riportano le transizioni in derivata prima. Serie di righe Auger caratteristiche: In ogni regione della tavola periodica vi è un insieme caratteristico (o serie) di transizioni Auger che è il più prominente, sotto le condizioni sperimentali solitamente impiegate (fasci elettronici primari da 3-5 kev) 6

7 AES forma di riga La struttura fine delle transizioni Auger può essere dovuta sia a effetti chimici (di stato iniziale) o di stato finale (localizzazione della lacuna). Gli effetti chimici sono del tutto analoghi a quelli visti per XPS shift chimici delle strutture caratteristiche. Gli spettri Auger che coinvolgono elettroni dalla banda di valenza (CCV o CCV) sono particolarmente sensibili allo stato chimico dell emettitore 7

8 AES Analisi quantitativa Le intensità delle strutture AES possono essere usate per una valutazione quantitativa della composizione del sistema Negli spettri acquisiti in derivata prima è costume misurare l ampiezza picco-picco del segnale di tutti gli elementi differenti presenti nel materiale studiato. Tale valore è proporzionale all intensità e può essere usato in un analisi quantitativa a patto che le intensità dei campioni puri di riferimento (usati per poter effettuare l analisi quantitativa) siano misurate nello stesso modo (derivata prima dello spettro e stesso analizzatore, utilizzato nelle stesse modalità di funzionamento). Le intensità dei campioni puri di riferimento sono detti standard. Devono essere note le modalità sperimentali con cui gli standard sono stati misurati (tipo analizzatore, energia primario, impostazioni di funzionamento dell analizzatore). Tali modalità di funzionamento devono essere utilizzate anche per la misura del campione di composizione incognita. Ciò porta alla redazione di tabelle di coefficienti di sensibilità relativa S a In questo caso la concentrazione relativa di una specie x nel campione può essere determinata come: I X / S Ep = 3 kev X CX = esempio I / S i i i Analizzatore CMA (phi) 8

9 AES Strumentazione e modalità di acquisizione Modalità di misura: E/E = cost (ad es. 0.6%) (tipicamente in AES) E = costante (pass energy costante) Modulazione sul potenziale di scansione Sul potenziale di ritardo in E cost Sul potenziale cilindro esterno in E/E cost. Analizzatore cilindrico Cannone elettronico Si misura l ampiezza del segnale modulato alla stessa frequenza: l andamento dell ampiezza fornisce la derivata prima Segnale Auger Modulazione di alcuni volt p-p sovrapposta all energia di scansione NB: i campioni devono essere conduttori! 9

10 AES Scanning Auger: imaging Uso di fasci elettronici focalizzati a pochi nm di risoluzione laterale risolta chimicamente possibilità di microscopia 10

11 Preparazione superfici (per XPS e AES) Data la elevata sensibilità superficiale superfici pulite Necessità di lavorare in vuoto (alto vuoto o ultra alto vuoto: Pa) Necessità di erodere gli strati superficiali per effettuare analisi in profondità (depth profiling) Sputtering ionico: bombardamento con ioni di gas nobile (tipicamente Ar + ) 11 [in µm/h]

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13 Electron energy loss spectroscopy (EELS) Un fascio monocromatico di elettroni di opportuna energia viene inviato su un materiale Si raccolgono e si misurano in energia e in numero gli stessi elettroni appartenuti al fascio primario dopo che hanno interagito col materiale Gli spettri sono caratterizzati da strutture di perdita di energia specifiche del materiale: queste sono legate alle eccitazioni elementari. A seconda della quantità di energia perduta varia il tipo di eccitazione studiata e anche il tipo di tecnica: Perdite di pochi mev studio delle eccitazioni vibrazionali. HREELS (High resolution EELS): uso di primari altamente monocromatici (FWHM dell ordine del mev) e solitamente di bassa energia cinetica (pochi ev). Perdite nell intervallo di alcuni ev studio delle transizioni elettroniche interbanda e plasmoniche. EELS: uso di primari monocromatici (FWHM di 0.5 ev) e di energia variabile, dell ordine delle centinaia di ev. Perdite nell intervallo di centinaia di ev o superiori studio delle eccitazioni dai livelli di core. EELS e ELNES: uso di primari da colonna TEM (FWHM di ev) di elevata energia cinetica (centinaia di kev). Sezione d urto di perdita di energia: 1 ε ( ω) σ Im = ε ( ω ) ε ( ω) ε ( ω)

14 HREELS Necessita l ultra alto vuoto Intervallo energetico: mev pochi ev Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo riflessione dalla superficie Perdite di energia per eccitazione di modi vibrazionali in molecole adsorbite 2 * Perdite di energia per eccitazione di plasmoni: eccitazioni collettive degli elettroni ω p = ne m ε 0 Predite di energia per eccitazione di fononi: quanti di eccitazione vibrazionale in un solido Sensibilità all orientazione delle molecole sulla superficie: i picchi di perdita significativi derivano da eccitazioni che hanno momento di dipolo di transizione orientato perpendicolarmente alla superficie. 14

15 EELS Necessita l ultra alto vuoto Intervallo energetico: decine di ev Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo riflessione (backscattering) dalla superficie Perdite di energia per eccitazione di transizioni interbanda Perdite di energia per eccitazione di plasmoni: eccitazioni collettive degli elettroni ω p = ne m 2 * ε 0 ω ps ω pb 15

16 ELNES Necessita l ultra alto vuoto Intervallo energetico: centinaia di ev Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo trasmissione attraverso il campione (in un apparato TEM possibilità di imaging con elevata risoluzione laterale!) Perdite di energia per eccitazione di transizioni che coinvolgono livelli di core (su stati vuoti legati o liberi) In approssimazione di dipolo (piccolo vettore d onda scambiato) 2 * σ R ρ( E ); R =e ψ ( q r ) ψ q = vettore d'onda scambiato if f if f i L elemento di matrice di transizione determina le regole di selezione: in approssimazione di dipolo I = ± 1 K edge (1s p) L 2,3 edge (2p d,s) 16

17 ELNES Gli stati vuoti sono molto sensibili allo stato di ossidazione e al contorno chimico dell atomo 17

18 XAS X ray absorption spectroscopy Spettroscopia di assorbimento di raggi X. L assorbimento è legato a una transizione che coinvolge un livello di core e stati vuoti del materiale. Si effettua misurando l assorbimento al variare dell energia del fotone necessaria la luce di sincrotrone! 2 Sezione d urto: 2 π * ρ ε δ ε ε ω ε τ Wif f E r i ( f ) ( f = i + ) d f ; Rif f r i = Ψ f rψid L elemento di matrice di transizione determina le regole di selezione: in approssimazione di dipolo I = ± 1 Si suddivide in due regimi XANES (x-ray absorption near edge spectroscopy anche detta NEXAFS: near edge x-ray absorption fine structure) quando il fotone è tale che la transizione coinvolge stati vuoti legati o non legati prossimi alla soglia. Transizioni fortemente segnate dalla struttura della densità degli stati vuoti EXAFS (extended x-ray absorption fine structure) quando il fotone è tale che la transizione coinvolge stati vuoti nel continuo lontani dalla soglia. Tali stati sono influenzati dalla periodicità del reticolo cristallino. Ciò determina caratteristiche oscillazioni nel coefficiente di assorbimento. XANES EXAFS 18

19 XANES X ray absorption near edge spectroscopy XANES: valgono le stesse considerazioni fatte per ELNES! Importanza dell orientazione del campo elettrico rispetto alla direzione del momento di dipolo di transizione f E r i 19

20 EXAFS extended x-ray absorption fine structure EXAFS: la ragione delle oscillazioni della curva di assorbimento interferenza dell onda che rappresenta il fotoelettrone generato dall assorbimento con se stessa, quando viene retrodiffusa dagli atomi vicini all emettitore. Il pattern di interferenza dipende dalla distanza interatomica e dalla disposizione degli atomi vicini all emettitore Dall analisi delle oscillazioni è possibile ottenere informazioni sulle distanze interatomiche e sulla disposizione degli atomi in un sistema. L effetto è locale, legato soprattutto alla disposizione degli atomi primi-vicini. Non è necessario avere ordine a lungo range per osservare l EXAFS. Viene applicata spesso ai solidi amorfi o sistemi disordinati (dove la diffrazione convenzionale è di poca utilità) 20

21 XRF X-ray fluorescence spectroscopy La creazione di una lacuna di core può comportare la diseccitazione del sistema mediante emissione di raggi X caratteristici. Nella moderna spettroscopia associata (XRF) si usano prevalentemente sorgenti di raggi X per indurre la lacuna iniziale. In una sorgente X elettroni prodotti da un filamento incandescente (catodo - tipicamente W) vengono accelerati verso un anodo di metallo (W, Mo, Cr, Cu, Ag, Ni, Co, Fe a seconda dell intervallo di frequenze che si vogliono studiare) La fluorescenza emessa dal campione viene analizzata in energia. Si usa un cristallo (solitamente LiF) come monocromatore La fluorescenza viene rilevata con uno scintillatore, un detector a semiconduttore o un contatore proporzionale a flusso di gas Bassa efficienza per sondare le soglie di atomi leggeri (sotto a Mg) 21

22 XRF X-ray fluorescence spectroscopy L emissione X che origina da una lacuna in una shell K o in una shell L è mostrata sotto Regole di selezione XRF n1; l = ±1; j = 0, ±1 In XRF lo shift chimico dovuto al contorno dell atomo emettitore è in generale troppo piccolo per potere essere rilevato con efficacia. L energia del fotone X è infatti legata alla differenza tra due livelli di core gli effetti dell ambiente chimico su entrambi I livelli sono molto simili e questi variano insieme. 22