Analisi di popolazione

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1 nalisi di popolazione

2 nalisi di popolazione: tentativo di separare in contributi distinti la densità elettronica, ρ, di una olecola Esistono nuerosi etodi ognuno perette di raggiungere obiettivi differenti tutti contengono un certo grado di arbitrarietà Partizione delle funzioni di base: Mulliken,... Partizione nello spazio: QTM,... Regressione del potenziale elettrostatico: CHelp,.... 0/28/ POP.DOC

3 Cariche atoiche ciascun atoo è attribuito un nuero di elettroni (non intero): popolazione atoica e quindi una carica netta (soa algebrica con la carica nucleare) Si ricordi: il potenziale elettrostatico di una sfera uniforeente carica coincide con il potenziale di una carica puntifore posta nel centro di valore uguale a tutta la carica contenuta nella sfera Riassuere con un nuero la distribuzione di carica di un atoo in una olecola vuol dire assuere che la distribuzione degli elettroni attorno al nucleo abbia sietria sferica è una approssiazione grossolana, a utile! La carica di un atoo in una olecola è solo una costruzione entale, utile a razionalizzare proprietà chiiche: n o n e s i s t e alcun esperiento che isuri la carica atoica 0/28/ POP.DOC 2

4 nalisi di popolazione di Mulliken Se Ψ det( ϕ ϕ... 2 ϕ ) (funzione restricted per sistea a strato chiuso) in una base {χ} ρ p q ρ ϕ i i 2 pq * 2ϕ i ϕi i p p q D χ * p C χ C 2 C p q i pi * pi χ * pi q C C qi p qi χ χ D ( ) : atrice densità è la rappresentazione di ρ(r) nella base {χ} * p * p χ χ q q 0/28/ POP.DOC 3

5 e p q ρ p q ( r) D D pq pq dr S Se χ sono centrate sui nuclei è possibile: raggrupparle per nucleo χ pq * p ( r) χ ( r) q dr soare su tutte le χ centrate su ciascun nucleo e B B P B B p q P B Matrice densità condensata sugli atoi D pq S pq 0/28/ POP.DOC 4

6 Cariche di Mulliken e P + P contributi atoici P B popolazione di sovrapposizione (overlap population) è un'indicazione della popolazione elettronica tra i nuclei e B B P B popolazione totale dell'atoo P + P carica netta dell'atoo Q Z B B per l'atoo B B Q B P BB Z + B P B B In questo odo la popolazione bicentrica tra e B viene ripartita in parti uguali tra i due atoi cosa abbastanza arbitraria quando e B hanno elettronegatività diversa 0/28/ POP.DOC 5

7 Popolazione di sovrapposizione e ordine di legae Quanto più grande è P B tanto aggiore è l'ordine di legae tra e B; Valori negativi indicano una situazione di antilegae Esiste una dipendenza circa lineare tra la popolazione di sovrapposizione e l'ordine di legae Esepio Popolazione di sovrapposizione per legai CC da calcoli HF/STO-3G) 0.75 P CC CH 3 CH CH 2 CH CH CH ordine di legae CC 0/28/ POP.DOC 6

8 Difetti dell'analisi di Mulliken P B vengono suddivisi in odo uguale tra e B anche quando hanno elettronegatività olto diversa al variare della base {χ} i valori ottenuti variano in aniera sensibile: non si ha una convergenza all'auentare delle diensioni di {χ} 0/28/ POP.DOC 7

9 Cariche atoiche dal Pot. Elettrostatico Il potenziale elettrostatico generato dalla olecola: r φ ( r) r ρ( ') r r dr' + ' Z r r R data una griglia di p punti r p si cercano le Q che iniizzano p ( ) Q φ rp r r p p R (inii quadrati) Q sono le cariche puntifori che danno il potenziale elettrostatico che (nei punti della griglia data) eglio riproduce il potenziale elettrostatico della olecola 2 ota: uentando le diensioni della base le Q convergono ad un valore liite 0/28/ POP.DOC 8

10 La scelta della griglia deterina le Q I punti della griglia sono scelti su una superficie che è un inviluppo delle sfere di van der Waals Questo tipo di cariche sono adatte a riprodurre il coportaento elettrostatico della olecola a distanze superiori ai raggi di van der Waals: interazioni interolecolari non danno inforazioni sulla struttura di legae 0/28/ POP.DOC 9

11 QTIM (Quantu Theory of tos in Molecule) Lo spazio viene suddiviso in regioni Ω ognuna contenente uno e un solo nucleo Ogni regione Ω (bacino atoico) è un atoo nella olecola La porzione di ρ(r) contenuta in Ω è la densità elettronica dell'atoo H H C C H H Il nuero di elettroni assegnato all'atoo i ( ) i ρ r dr Ω i Resta da definire il criterio di suddivisione 0/28/ POP.DOC 0

12 QTIM : definizione di Ω Mappa di ρ(r) : linee di gradiente di ρ(r) Es.: Etilene I assii di ρ(r) corrispondono ai nuclei Le linee ρ(r) escono dai assii di ρ(r) Ci sono delle superfici che non sono ai attraversate dalle linee ρ(r): i bacini Ω sono deliitati da queste superfici Ogni Ω contiene un solo assio (nucleo) I bacini atoici sono deliitati da superfici attraverso le quali il flusso di ρ(r) è nullo linee di legae: linee ρ(r) che incontrano la superficie di Ω a in quel punto ρ(r) 0 ce n'è al assio una per ogni coppia di nuclei 0/28/ POP.DOC

13 QTIM Es.: Etilene ρ, superfici di separazione dei bacini e linee di legae Classificazione dei punti stazionari di ρ: Massii in corrispondenza dei nuclei Sella di ordine punto critico di legae: è sepre su una linea di legae ρ è concava nella direzione della linea di legae e convessa nelle altre due Sella di ordine 2 punto critico di anello: non è su nessuna linea di legae ρ è concava in 2 direzioni e convessa nell'altra (perpendicolare al piano dell'anello) Minii punto critico di gabbia: non è su nessuna linea di legae ρ concava in 3 direzioni 0/28/ POP.DOC 2

14 QTIM Il etodo consente di definire le cariche atoiche ricostruire la connettività della olecola: che è copletaente assente negli orbitali olecolari classificare i vari tipi di legae analizzando le proprietà di ρ in corrispondenza ai punti critici di legae è possibile fare ipotesi sulla reattività 0/28/ POP.DOC 3

15 ρ lungo il legae C-C Il piano del disegno è perpendicolare alla linea di legae C-C in corrispondenza al punto critico di legae Curve di livello Superfici valore costante C-C Etano C C Etene C C Etino 0/28/ POP.DOC 4

16 Es.:Ciclopropano Le crocette indicano i punti critici di legae e di anello Si noti coe i punti critici dei legai C-C deviino dalla congiungente: le linee di legae non sono vincolate a seguire la linea di inia distanza. 0/28/ POP.DOC 5