Corrosione dei metalli - introduzione Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari http://dipcia.unica.it/superf/ Email: belsener@unica.it
Definizione di corrosione Che cosa è corrosione? Corrosione è il degrado di un materiale tramite reazioni chimici o elettrochimici con l ambiente (DIN 50900) Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 203 / 204 Definizione di corrosione La corrosione dei materili metallici si manifesta in diverse forme localizzata uniforme crevice pitting intercristallino La più pericolosa è la corrosione localizzata Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 203 / 204
Definizione di corrosione I processi di corrosione sono reazione chimiche, ad essi si applicano tutte le leggi della chimica: Le relazioni stechiometriche Le leggi della conservazione della materia e dell energia I criteri di equilibrio e di spontanietà della termodinamica chimica Quando la corrosione avviene a temperature alte (assenza di acqua) si parla di corrosione a secco. Negli ambienti naturali, industriali e anche in reattori di processo dell ingegneria chimica i processi di corrosione avvengono in presenza di acqua e seguono un meccanismo elettrochimico. Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 203 / 204 Definizione di corrosione Protetti in ambiente alcalino materiali Armature nel calcestruzzo corrosione ambiente reazioni Corrosione in presenza di cloruri Tecnologia dei Materiali e Chimca Applicata AA 203 / 204
Definizione di corrosione Composizione chimica Qualità della superficie Film di liquido - ossigeno - ph - ossidanti - cloruri materiali corrosione ambiente reazioni elettrochimica - anodica - catodica - corrente Non esistono materiali resistenti alla corrosione Definizione di corrosione Il ruolo dell acqua La presenza dell acqua è necessaria per la corrosione metallo terreno metallo acque metallo atmosfera - particelle solide - acqua - aria - sali disciolti - ossigeno disciolto film d'acqua (a) (b) (c) Situazioni caratterstici di esposizione dei metalli negli ambienti
2 Termodinamica Corrosione generale Formazione della ruggine in superficie 2Fe + 2H 2 O + O 2 --> 2Fe(OH) 2 2 Fe o --> 2 Fe 2+ + 4 e - O 2 + 2H 2 O + 4 e - --> 4OH - Reazione anodica Reazione catodica 2 Termodinamica Anodo Catodo Separazione ipotetica due reazioni parziali Me o <=> Me 2+ +2e - 2H + +2e - <=> H 2 E Anodo Potenziale di equilibrio E Catodo U = E A - E C U < 0 reazione possibile
2 Termodinamica - seria galvanica Ogni reazione elettrochimica a un potenziale standard (tabelle). Le reazioni parziali in annotazione di riduzione: F 2 (g) + 2 e - --> 2 F - 2.87 V Au + + e - --> Au(s).68 V spontaneamente O 2 + 2H 3 O + + 4e - --> 4 OH -.23 V a destra Ag + + e - --> Ag(s) 0.80 V mezzo di ossidazione Cu 2+ + 2e - --> Cu(s) 0.34 V 2 H + (aq) + 2 e - --> H 2 (g) 0.00 V def in combinazione H 2 Ni 2+ + 2e - --> Ni(s) -0.23 V Fe 2+ + 2e - --> Fe(s) -0.4 V spontaneamente Zn 2+ + 2e - --> Zn(s) -0.76 V a sinistra Al 3+ + 3e - --> Al(s) -.7 V mezzo di riduzione Mg 2+ + 2e - --> Mg(s) -2.38 V Je positiver das Standard Elektrondepotential desto stärker ist das Oxidationsmittel (desto eher läuft eine Reduktionsreaktion spontan ab). 2 Termodinamica - seria galvanica Catodo nobile E H2 = 0 Anodo non nobile
2 Termodinamica - seria galvanica Semireazioni anodiche Au(s)! Au + + e -.68 V Ag(s)! Ag + + e - 0.80 V Cu(s)! Cu 2+ + 2e - 0.34 V Ni(s)! Ni 2+ + 2e - -0.23 V più nobili Fe(s)! Fe 2+ + 2e - -0.4 V Zn(s)! Zn 2+ + 2e - -0.76 V Al(s)! Al 3+ + 3e - -.7 V Mg(s)! Mg 2+ + 2e - -2.38 V In generale la semireazione anodica della dissoluzione di un metallo si scrive Me(s)! Me n+ + ne - I potenziali indicati nella tabella sono potenziali standard E 0 Scala verso la semireazione di idrogeno (NHE) 2 Termodinamica Legge di Nernst Effetto della concentrazione la legge di Nernst I potenziali standard E 0 sono definiti per condizioni standard, cioè per una concentrazione dei ioni Me n+ = molare. Per qualsiasi concentrazione il potenziale normale E si calcola come Legge di Nernst E = E 0 + RT/nF *ln Q F = 96485 Cmol - und ln = 2.3 log E = E 0 + 0.059/n *log Q T = 298 K, n numero elettroni Esempio semicella: Ag Ag + (aq, 0.0M) E = E 0 + 0.059/n *log Q = 0.80 + 0.059/ log /0.0 = 0.80-0.8 = 0.682 V Ambienti naturali: Qual`è la concentrazione di Fe 2+ nel terreno o in acqua di mare?
2 Termodinamica Legge di Nernst Concentrazioni piccoli ma non noti Valori condizioni standard [Me z+ ] = M Valori per concentrazione [Me z+ ] = 0-6 M In questi casi si assume che la concentrazione dei ioni metallici [Me z+ ] sia uguale a 0-6 M, molto piccola ma finita. I valori si possono calcolare con la legge di Nernst E = E 0 + 0.059/n * log(-6). I potenziali sono più positivi che cosa significa per la corrosione? 2 Termodinamica Legge di Nernst Elettrodi ionoselettivi metodo potenziometrico Sensore per materiali cementizi 20 40 2 5 4 6 3 Filo di argento, 2 rivestimento AgCl 3 Teflon 4 Tubicino di acciaio CrNi Sensore per ioni cloruro: AgCl(s) Cl - (aq, x M) Elettrodo di riferimento E = 0-0.059/n log Q = - 0.059/ log Cl - La dipendenza dal logaritmo della concentrazione è stato verificato. La pendenza corrisponde al valore teorico (-0.059 V per decade) B. Elsener et al., Materials and Corrosion 54 (2003) 440-446"
2 Termodinamica Legge di Nernst Misura del ph metodo potenziometrico Il valore del ph di una soluzione viene determinato tramite la differenza di potenziale misurato tramite una membrana di vetro (elettrodo di vetro). Elettrodo di vetro = membrana sottile. Compartimento interno: concentrazione H 3 O + costante (tampone). Elettrolita esterno: soluzione con concentrazione H 3 O + ignota. La differenza di potenziale dipende solamente dal ph: Dopo la calibrazione dalla differenza di potenziale può essere calcolato il ph della soluzione. 2 Termodinamica Reazioni catodiche Reazioni di riduzione Senza una reazione di riduzione non avviene la corrosione (ossidazione). Dal punto di visto teorico tutte le reazioni elettrochimiche possono essere reazioni catodiche, ma in pratica (ambienti naturali) le due reazioni principali sono Riduzione di protoni H + 2 H + (aq) + 2e -! H 2 (g) E 0 = 0 V Riduzione di ossigeno O 2 (g) + 2H 2 O + 4 e - --> 4OH - (aq) E 0 = 0.40 V (ph 4) O 2 (g) + 2H 3 O + + 4 e - --> 4 H 2 O (aq) E 0 =.23 V (ph 0) Attenzione: Essendo coinvolti nelle due reazioni protoni H +, acqua e ioni idrossili OH - il potenziale delle due reazioni dipende dal ph
2 Termodinamica - reazioni catodiche 2.5 O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - il potenziale diminuisce con il ph Catodo E H2 = 0 Anodo Potenziale (V NHE) 0.5 0-0.5-2H + + 2e - = H 2 acqua stabile -.5 0 2 4 6 8 0 2 4 Legge di Nernst E = E 0 + 0.059/n *log Q! E = E 0-0.059/2 *log (/[H + ] 2 ) E = E 0-0.059 * ph T = 298 K ph 2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix zona di stabilità degli ossidi zona di ioni solubili (corrosione) zona di immunità
2 Termodinamica - diagrammi di Pourbaix zona di stabilità degli ossidi zona di ioni solubili (corrosione) zona di immunità I diagrammi di Pourbaix indicano su base termodinamica i prodotti stabili per un dato materiale e ph Nessuna informazione sulla velocità del processo 2 Termodinamica quando avviene la corrosione? Noi conosciamo il potenziale della semicella di ossidazione e di riduzione Ossidazione: E A = E 0 0.059/n log [Me n+ ] Riduzione: E C = E 0 0.059 * ph La reazione elettrochimica (e dunque la corrosione) è possibile quando U = E A E C U < 0
2 Termodinamica quando avviene la corrosione? 2.5 E H2 = 0 Potenziale (V NHE) 0.5 0-0.5 O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - rame si corrode in presenza di O 2 Cu (rame) 2H + + 2e - = H 2 U = E A - E C rame non si corrode in acidi - -.5 0 2 4 6 8 0 2 4 ph 2 Termodinamica quando avviene la corrosione? Questa equazione termodinamica distingue due casi: U = E A E C U > 0 reazione è impossibile la corrosione non avviene U = E A E C U < 0 reazione è possibile la corrosione può verificarsi Ma con quale intensità? La termodinamica non da risposta cinetica.