La legge di Hess
Legge di Hess Consideriamo una reazione in due stadi Qual è il H? C (s) + ½ O 2(g) CO (g) H 1 = -110 kj Co (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) H 2 = -283 kj C (s) + O 2(g) CO 2(g) H =-393 kj Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il H totale è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi H = n H f (prodotti) - m H f(reagenti) H = n S f (prodotti) - m S f(reagenti) H = n G f (prodotti) - m G f(reagenti)
Date due reazioni chimiche (1 and 2) e il loro H 1: Fe 2 O 3 + 3CO (g) 2 Fe (s) + 3CO 2(g) H =-26.7 kj 2: CO (g) + 1/2 O 2(g) CO 2(g) H =-283.0 kj calcolare il H della seguente reazione: 2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe 2 O 3(s) H =? Passo 1 Cominciamo controllando la posizione di reagenti e prodotti nella reazione desiderata e in quelle date. Obiettivo: 2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe 2 O 3(s) H =? 1: Fe 2 O 3 + 3CO (g) 2 Fe (s) + 3CO 2(g) H =-26.7 kj Osserviamo che il Ferro appare a destra nella reazione obiettivo e a sinistra nella 1 Soluzione: invertiamo la reazione 1, e cambiamo segno alla sua entalpia
Passo 2 Ci devono essere 3/2 O 2 a sinistra, e dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO 2 quando sommiamo le equazioni. Moltiplichiamo per 3 la seconda reazione, e il suo H 2: 3 [CO (g) + 1/2 O 2(g) CO 2(g) ] H = = 3 (-283 (283.0 kj) = -849.0 kj Passo 3 Ora sommiamo assieme le due equazioni e cancelliamo ciò che appare sia a destra che a sinistra Fe(s) + 3CO 2 (g) Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) H = + 26.7 kj 3CO(g) + 3/2 O 2 (g) 3 CO 2 (g) H = - 849.0 kj 2Fe(s) +3CO 2 (g) +3CO(g) + 3/2O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g)+ 3CO 2 (g) 2 Fe(s) + 3/2 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) H = - 822.3 kj 4
Esercizio Calcolare il H per la reazione S (s) + O 2(g) SO 2(g) Dati 1) 2 SO 2(g) + O 2(g) 2 SO 3(g) H = 196 kj 2) 2 S (s) + 3 O 2(g) 2SO 3(g) H = 790 kj 2) - 1) => 2 S (s) + 2 O 2(g) 2 SO 2(g) H= ( 790 kj + 196 kj) /2 = 297kJ
Problema: combinare i seguenti dati termochimici S (s) + O 2(g) SO 2(g) H= -297 kj (1) 2SO 3(g) 2SO 2(g) + O 2(g) H= +198 kj (2) (g) (g) (g) per ottenere il H della seguente reazione 2S (s) + 3O 2(g) 2SO 3(g) H=? (3) Si tratta di combinare le reazioni (1) e (2) moltiplicate per fattori tali (-1 nel caso di inversione) che sommate diano la (3). Nel nostro caso basta moltiplicare la (1) per due e sommarla alla (2) invertita, cioè moltiplicarla per -1. 2S (s) + 2O 2(g) 2SO 2(g) 2SO 2(g) +O 2(g) 2SO 3(g) 2S (s) +3O 2(g) +2SO 2(g) 2SO 2(g) + 2SO 3(g) H= (-297)x2= -594 kj H= (+198)x(-1)= -198 kj H= -594-198 =-792 kj
Entalpia Standard di Formazione f H (Diamante) = 1.9 kj. Come si trova? La conversione diretta dalla grafite al diamante non e semplice (altrimenti lo faremmo tutti) e quindi non lo possiamo misurare direttamente. Possiamo tuttavia bruciare della grafite e del diamante, misurare i calori di combustione, e usare le legge di Hess C (grafite) + O 2(g) CO 2(g) f H = -393.5 kj C (diamante) + O 2(g) CO 2(g) f H = -395.4 kj
Per il carbonio a 25 C: H f / kj mol -1 S / J mol -1 K -1 grafite 0 5,74 diamante 190 1,90 238 2,38 Dimostrare che la grafite non può essere trasformata in diamante a 25 C e p = 1 atm. -------------------------------------------------------------------------------- C (grafite) C (diamante) G reaz = H reaz -T S reaz H reaz = 1 mol H f (diamante) 1 mol H f(grafite) = = (1.90 0) = 1.90kJ S reaz = 1 mol S (diamante) 1 mol S (grafite) = = (2.38 5.74) J K -1 mol -1 = -3.36 J K -1 G = 190 3 (-3 36JK -1 reaz 1.90 10 J 298K 3.36 ) = 2901.2828 J G reaz >0 PROCESSO NON SPONTANEO!!!
Basandosi sui dati riportati in tabella, calcolare la variazione di energia libera a 37 C per la reazione riportata di seguito. (Considerare H e S indipendenti dalla temperatura). 3O 2 +2CH 3 OH (l) = 4H 2 O (l) +2CO 2
G r = H r -T S r 3O 2 + 2CH 3 OH (l) = 4H 2 O (l) + 2CO 2 H r = 4 (-285.83) + 2 (-393.51) 3 (0) 2 (-238.86) = -1452.62 kj S r = 4 (69.9) + 2 (213.6) 3 (205) 2 (126.8) = -161.8 J K -1 G r(310) = -1452.62 10 3 J 310K (-161.8 J K -1 ) = -1402462 J -1402 kj H r S r
Calcolo delle entalpie standard di formazione Le entalpie standard di formazione possono essere usate per ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione utilizzando la legge di Hess. Ad esempio consideriamo la reazione: CH 4(g) + 4Cl 2(g) CCl 4(l) + 4HCl (g) H =? Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di formazione dei vari composti implicati: C (graf) + 2H 2(g) CH 4(g) H= -79,9 kj Cl 2(g) Cl 2(g) H= 0 kj C (graf) + 2Cl 2(g) CCl 4(l) H= -139 kj ½ H 2(g) + ½ Cl 2(g) HCl H= -92,3 kj Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto compare nella reazione totale.
Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di formazione va invertita (moltiplicata per 1). Per la reazione precedente: CH 4(g) + 4Cl 2(g) CCl 4(l) + 4HCl (g) H =? otteniamo: CH 4(g) C (graf) +2H 2(g) H= (-79,9 9 kj) (-1) C (graf) + 2Cl 2(g) CCl 4(l) H= (-139 kj) (1) 2H 2(g) +2Cl 2(g) 4HCl H= (-92,3 kj) (4) CH 4(g)+ 4Cl 2(g) CCl 4(l)+ 4HCl (g) H = -433 kj Si noti che non occorre includere il H f degli elementi che compaiono nella reazione (Cl 2 ) perchè esso è zero per definizione.
In generale è possibile dimostrare la seguente relazione per il H di una generica reazione reagenti prodotti H = n H f (prodotti) - m H f(reagenti) in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di prodotti e reagenti rispettivamente Nel caso precedente: CH 4(g) +4Cl 2(g) CCl 4(l) +4HCl (g) H =? Si avrebbe ad esempio H = [ H f (CCl 4 )+4 H f (HCl)]-[ H f (CH 4 )+4 H f (Cl 2 )] = =[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kj In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione generale suddetta esplicitando rispetto al H f incognito
Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P 4 S 3. Quando questo brucia in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kj di calore per mole di P 4 S 3 alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazione P 4 S 3(s) + 8 O 2(g) P 4 O 10(s) + 3 SO 2(g) Sapendo che H f f( (P 4 O 10 )=-2940 kj/mol e che H f f( (SO 2 2) )=-296,8 kj/mol si calcoli il H f (P 4 S 3 ). Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che per la reazione scritta sopra H =-3667 kj. Per risolvere il problema applichiamo la relazione: H = n H f (prodotti) - m H f(reagenti) che nel nostro caso diventa: H = [ H f (P 4 O 10 ) + 3 H f (SO 2 )] - [ H f (P 4 S 3 ) + 8 H f (O 2 )] Sostituiamo i valori noti: -3667 = [-2940 + 3 (-296,8)] - [ H f (P 4 S 3 )+8 (0)] Risolviamo quindi per H f (P 4 S 3 ) H f (P 4 S 3 ) = 3667 [ 2940 + 3 (-296,8)] = 3667 2949-890,4 = -163 kj
Riferendoci al nostro schema si ha: 2 H 3 +3 H 2 = H x + H 1 da questa si ha: H x = -66.02 kcal/mol