TEORIA QUANTISTICA E STRUTTURA ATOMICA

TEORIA QUANTISTICA E STRUTTURA ATOMICA Gli argomenti di queste lezioni sono trattati nel Capitolo 7 del testo e nei paragrafi 1, e 3 del Capitolo 8. Non ci sono parti da non considerare. La moderna definizione della struttura atomica è un perfetto esempio dell applicazione del metodo scientifico in cui successive approssimazioni e sviluppo di modelli via via più raffinati ha portato conoscenze attuali. 1. MODELLO PLANETARIO DI RUTHERFORD L atomo è costituito da un nucleo centrale in cui e' la quasi totalità della massa atomica con cariche elementari positive caratteristiche per ogni specie atomica (numero atomico) e da elettroni (carica elementare negativa) ruotanti attorno al nucleo. Struttura essenzialmente vuota: raggio nucleare 10-14 - 10-15 m raggio atomico 10-10 m = 1Å Modello in disaccordo con la teoria elettromagnetica classica secondo la quale la luce e' costituita da un campo elettromagnetico oscillante che si propaga nello spazio. L'energia della luce dipende solo dall'ampiezza massima dell'onda e non da frequenza (ν) o lunghezza d'onda (λ). I λ I = ampiezza o intensita' λ = 1/ν Il continuo di energia radiante costituisce lo spettro elettromagnetico (di cui la luce visibile costituisce la piccola parte con 400 < λ < 750 nm). 1

La radiazione elettromagnetica è caratterizzata da frequenza (ν), lunghezza d onda (λ), ampiezza (o intensità, o brillantezza). ν λ = c (velocità della luce) Lo spettro della radiazione elettromagnetica è costituito da: ν λ Raggi γ 10 0 10 4 Raggi X Ultravioletto (UV) Visibile Infrarosso (IR) Microonde Radio onde 10-10 1 Una carica in moto (l' e) dovrebbe emettere radiazione elettromagnetica (luce) diminuendo il proprio contenuto di energia e quindi il raggio dell'orbita. L' e dovrebbe cadere sul nucleo in un tempo t 10-11 sec. D altra parte, se gli e fossero considerati stazionari dovrebbero essere attirati dal nucleo secondo la legge di Coulomb: F = q /r. La formulazione della meccanica quantistica (spiegazione della radiazione di corpo nero e dell effetto fotoelettrico) e la legge dell'equivalenza della massa/energia hanno portato alla moderna teoria atomica che supera queste incongruenze. In tale visione la luce si considera costituita da un fascio di particelle, i fotoni, di energia quantizzata (E può assumere solo valori discreti, non continui) pari a E = n h ν (h = costante di Planck = 6.6 10-34 J s, n = numero intero positivo). In tal modo l intensità della radiazione risulta proporzionale al numero di fotoni e non alla loro energia.

EFFETTO FOTOELETTRICO Una radiazione incidente su una superficie metallica sotto vuoto provoca emissione di e dalla superficie stessa. Si potrebbe spiegare con la teoria classica:l E dell onda viene utilizzata per strappare l e al metallo. Ci sono però alcune evidenze in disaccordo con la teoria elettromagnetica classica: 1. nessun e viene emesso finché la frequenza della radiazione non supera un valore soglia ν 0. ν 0. l E cinetica degli elettroni aumenta con la frequenza della radiazione. ν 0 3. Aumentando l intensità della radiazione non aumenta l E degli e ma solo il loro numero per unità di tempo. Maggiore intensità di luce di stessa frequenza causa emissione di un maggior numero di elettroni ma con la stessa energia cinetica (maggior numero di fotoni di uguale energia). 3

Problema risolto da Einstein nel 1905 ammettendo che la luce sia formata da un fascio di particelle (FOTONI) di energia E = h ν Ogni fotone provoca l espulsione di un fotoelettrone trasferendogli la sua energia. In questo modo si ottengono per i dati sperimentali le opportune risposte: 1. non si ha emissione finché l E del fotone non è uguale all E che lega l e al metallo (E 0 = h ν 0 ). Per diversi metalli si hanno tutte linee parallele la cui pendenza è h.. Se ν > ν 0 la rimanente energia viene utilizzata come energia cinetica degli elettroni emessi. 3. il numero di fotoelettroni per unità di tempo è proporzionale al numero di fotoni: aumentando l intensità della radiazione varia infatti non l energia, ma il numero di fotoni associati. 4

. MODELLO QUANTISTICO DELL ATOMO (Atomo di Bohr, 1913) Basato sulla quantizzazione delle E degli e e su una serie di assunzioni (di cui solo la prima e la seconda si riveleranno assolutamente corrette): 1. Per il moto dell elettrone sono permessi solo alcuni stati (stati stazionari) in cui non varia il contenuto di E dell e.. Un elettrone in uno stato stazionario non emette radiazione, ma può solo passare da uno stato stazionario all altro, perdendo o acquistando un quanto di energia hν, pari alla differenza di energia tra gli stati (tale processo è detto transizione elettronica, lo stato ad energia minore è detto stato fondamentale, quelli ad energia superiore sono detti stati eccitati). 3. In ogni stato stazionario l e si muove su un orbita circolare attorno al nucleo. 4. Gli stati permessi sono quelli in cui il momento angolare è un multiplo intero di h/π: m v r = n h / π = n h n = numero quantico principale = 1,, 3. TRATTAZIONE QUANTISTICA DELL ATOMO DI H: sistema costituito da un e e un protone. La forza coulombiana che attrae l e verso il nucleo deve essere uguale alla forza centrifuga: e r = mv r Ma mvr = n h perciò r = nh mv Sostituendo il valore di r nel primo membro della prima equazione: 5

e m v n h Da cui: = mv r r = n h me Inserendo i dati: n = 1 r = 0.53Ǻ n = r =.1Ǻ Dalla quantizzazione dei raggi segue la quatizzazione dell E totale del sistema: E = E pot + E cin E pot = - e /r dovuta alla posizione dell e nel campo elettrico del nucleo e E cin = dovuta al moto dell e r E e e = + TOT r r Sostituendo l espressione di r: E TOT = 1 n me h 4 Il modello di Bohr ha permesso di spiegare gli spettri atomici (vedi paragrafo 7.). 6

La luce proveniente dal tubo di scarica viene collimata da una fenditura, quindi un prisma separa le varie frequenze che appaiono come righe sulla lastra. L e assorbe energia dall alta tensione e la riemette sotto forma di radiazione elettromagnetica. L e può assorbire solo quanti di energia (hν) che lo facciano passare da uno stato 1 = n E1 1 R Ad un alto con 1 = n E R In cui R è una costante detta costante di Ridberg. La presenza di multipletti (linee spettrali di E molto vicina) fu spiegata mediante ulteriori numeri quantici: 7

l = numero quantico angolare, valori permessi: 0, 1,,, n-1 giustificato assumendo ellittica l orbita dell elettrone: l regolerebbe la quantizzazione dell asse minore dell ellisse, n dell asse maggiore. m = numero quantico magnetico, valori permessi: - l 0 + l introdotto per spiegare ulteriori molteplicità nelle linee spettrali osservate in presenza di campo magnetico esterno (effetto Zeeman): si considerò che l e, girando attorno al nucleo genera un campo magnetico che può allinearsi od opporsi al campo esterno. s = numero quantico di spin, valori permessi: ± ½ che doveva tenere conto della possibile rotazione oraria o antioraria dell e su se stesso. Nel modello di Bohr, l e è dunque caratterizzato da 4 numeri quantici: n, l, m, s per i quali vale il Principio di esclusione (Pauli): in un singolo atomo non possono esistere due elettroni che abbiano i 4 numeri quantici uguali. Es: n = 1 l = 0 m = 0 s= ± ½ e n = l = 0 m = 0 s= ± ½ e n = l = 1 m = 1 s= ± 8 e ½ e n = l = 1 m = 0 s= ± ½ e n = l = 1 m =-1 s= ± ½ e Per ogni stato caratterizzato da un certo n ci saranno dunque n e. 8

Limiti del Modello di Bohr: 1. L e ha solo stati stazionari di E (VERO). Per ogni transizione E = hn (VERO) 3. mvr = nh/π definisce gli stati di moto permessi (APPROSSIMATO) 4. l e si muove su un orbita attorno al nucleo (FALSO) 5. non spiega esaurientemente gli spettri degli atomi polielettronici 6. non spiega la formazione dei legami chimici La teoria di Bohr è stata abbandonata dopo circa 10 anni ma viene ancora studiata perché costituisce una rappresentazione pittorica efficace. La meccanica ondulatoria, basata sul dualismo onda-particella ha permesso di superare i limiti del modello di Bohr. L osservazione che la diffrazione da parte di una lamina metallica di raggi X (onda elettromagnetica, ma costituita da fotoni) o di elettroni dà risultati analoghi, ha portato a considerare anche questi ultimi come onde. Si può arrivare a tale considerazione anche seguendo la logica del principio di equivalenza massa/energia: E = mc E è massa e la massa è E La materia sembra continua e anche l E sembra continua, Ma la materia è discreta (corpuscolare, fatta di atomi) e anche E è discreta (corpuscolare fatta di fotoni) L E ha anche natura ondulatoria Allora anche la materia è ondulatoria? La risposta è certamente positiva: a tutte le particelle è associata un onda di lunghezza d onda λ = h / p (Relazione di De Broglie) Tutte le particelle hanno proprietà simili alle onde ma la lunghezza d onda di oggetti macroscopici è talmente piccola che non dà luogo a fenomeni rilevanti. 9

Le caratteristiche ondulatorie o particellari vengono rivelate dal particolare esperimento effettuato. Una conseguenza del dualismo onda-particella è l abbandono di criteri deterministici per cui si potrebbe misurare contemporaneamente posizione e quantità di moto (ovvero definire l equazione del moto) di una particella subatomica così come si fa nella meccanica classica. Per misurare la posizione di un e è necessario vederlo e, secondo i principi dell ottica, non si può definire la posizione di un oggetto con accuratezza superiore a quella della lunghezza d onda della luce usata per l osservazione. Si introduce un incertezza di misura x. La luce necessaria per osservare un e dovrebbe avere λ piccolissima (l e è piccolissimo!) e poiché λ = h / p, p dovrebbe essere molto grande. Nella collisione una frazione di impulso si trasferirebbe all e generando una variazione (incertezza sul valore originario di impulso dell e), p. L incertezza complessiva può essere espressa dalla relazione sviluppata da W. Heisenberg: x p h / 4 π HEISENBERG PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI Parlare di traiettoria precisa dell e non ha più senso dato che non è determinabile. Nasce così la MECCANICA ONDULATORIA secondo la quale le particelle sono anche onde e le loro leggi del moto vengono espresse da equazioni d onda. 10

Un esempio macroscopico di onda è rappresentato dalla vibrazione di una corda. Ponendo come limite il fatto che le estremità della corda non si possano muovere, solo alcune vibrazioni sono permesse: Si definiscono nodi i punti in cui la posizione della corda non varia. Ogni volta che si passa per un nodo la vibrazione cambia fase ( fase +, fase -). La vibrazione in cui i limiti della corda si spostano non è permessa. La vibrazione è quantizzata e la condizione di quantizzazione è: L = n λ Questo genera uno spettro a righe delle vibrazioni analogo a quello degli atomi: L L /3 L 1/ L λ Per l e la condizione limite è che a distanza infinita dal nucleo non c è più interazione tra nucleo ed elettrone, che la velocità dell elettrone è finita e che la funzione che descrive le proprietà ondulatorie dell e (Ψ: FUNZIONE D ONDA) è nulla all infinito. L equazione d onda degli e ci dice quindi quali sono gli stato di moto permessi per gli e. Le funzioni d onda che soddisfano tali stati sono quelle degli stati stazionari. 11

Tale equazione d onda può essere scritta, in forma semplificata, come: H Ψ = E Ψ EQUAZIONE DI SCHROEDINGER in cui H (operatore Hamiltoniano) rappresenta un operatore matematico che, applicato ad una funzione Ψ dà un autovalore di E che corrisponde ad uno stato energetico permesso (stato stazionario). H è correlato all E cinetica e all E potenziale dell elettrone. H h δ δ δ = + + Ψ + VΨ m δx δy δz La teoria ondulatoria è una teoria probabilistica: la descrizione del moto dell onda associata all e ci dice quale sarà la probabilità di trovare l e in una data regione di spazio. L e è descritto da una funzione d onda Ψ il cui quadrato, Ψ, rappresenta la probabilità di trovare l e in una data regione. Le zone di massima probabilità saranno le zone di massima densità elettronica e si indicano con il nome di orbitali. Per il singolo orbitale dell atomo di H, la probabilità elettronica può essere rappresentata in diversi modi: come una curva di probabilità in funzione della distanza dal nucleo, come una mappa di cerchi concentrici di uguale probabilità o come una sfera attorno al nucleo. Lo stato fondamentale dell atomo di H è rappresentato da una Ψ che è funzione solo della distanza dal nucleo (r). Per ogni valore di r esiste una superficie, di raggio r, che è il luogo dei punti in cui c è uguale probabilità di trovare l elettrone. 1

La massima probabilità per l e dell atomo di H si ha per r = 0.53 Å, che coincide con il raggio dell orbita dell atomo di Bohr. E una coincidenza ma c è una profonda differenza concettuale: nel modello di Bohr l e si trova su un orbita circolare di raggio 0.53Å, nel modello ondulatorio 0.53 Å è solo la distanza dal nucleo a cui è più probabile trovare l e. Riassumendo, nella teoria quantistica: la risoluzione dell equazione di Schroedinger fornisce i valori delle E permessi per gli e e una funzione d onda, Ψ, il cui quadrato è legato alla probabilità di localizzare l e in una data regione di spazio la traiettoria dell e è completamente indeterminata la posizione dell e è nota solo in termini probabilistici come nel caso della quantizzazione delle vibrazioni di una corda (D) le Ψ possono avere delle superfici nodali (3D) attraversando le quali la Ψ cambia fase è l interazione costruttiva (in fase) di due Ψ di e di atomi diversi che genera il legame chimico I numeri quantici di Bohr diventano coefficienti matematici nell espressione di Ψ. Tra essi sussistono le stesse relazioni algebriche della teoria di Bohr. n = 1,, 3. principale (dimensione orbitale, distanza dal nucleo) l = 0, 1,.(n-1) angolare (forma dell orbitale) m = -l 0 +l magnetico (orientamento dell orbitale) s = ±½ spin Ancora una coincidenza, ma solo formale: nella teoria di Bohr ad ogni numero quantico è associata una precisa realtà fisica, nella teoria ondulatoria sono coefficienti numerici di equazioni d onda a cui non si può dare un significato fisico visualizzabile. Vale ancora il Principio di esclusione di Pauli. 13

I coefficienti determinano però le forme delle funzioni e le loro orientazioni relative. Se si esprime la Ψ in coordinate polari e la si scompone in parte radiale ed angolare, risulta infatti: Ψ n,l,m (r, θ, φ) = R n,l,m (r) Y l,m (θ, φ) Per convenzione gli orbitali vengono indicati con lettere diverse a seconda del valore di l: l Simbolo Numero di orbitali ( l + 1) dell orbitale 0 s 1 ( m = 0) 1 p 3 (m = -1, 0, 1) d 5 (m = -, -1, 0, 1, ) 3 f 7 (m = - 3, -, -1, 0, 1,, 3) Orbitali di uguale n ed l, ovvero di uguale energia si dicono degeneri. Gli orbitali vengono indicati con il loro simbolo a cui viene premesso il numero quantico principale (ad es. 1s, s, p etc.) In conclusione, la risoluzione dell equazione di Schroedinger dà: E: i valori di E permessi Ψ: una funzione delle coordinate dell e che permette di calcolare la probabilità di trovarlo in una determinata regione (Ψ ) n ed l determinano l energia degli orbitali, m l orientazione relativa. n,inoltre è pari al numero di nodi di Ψ (uno dei nodi è all infinito per la condizione limite imposta). 14

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l determina la forma dell orbitale nello spazio: Per l = 1, m = -1, 0, +1 ovvero gli orbitali p x, p y e p z. Per l =, m = -, -1, 0, +1, + ovvero gli orbitali d. 16

Atomi polielettronici: il Sistema Periodico I fenomeni chimici sono basati sulle interazioni delle funzioni d onda elettroniche e vengono descritti come interazioni elettriche tra atomi che perdono, acquistano o mettono in comune elettroni. La struttura elettronica è dunque correlata alle proprietà chimiche. Determinanti per le proprietà chimiche sono gli e più esterni (ad energia maggiore) che sono quelli meno fortemente legati al nucleo, sia per l aumento della distanza dal nucleo, sia per l effetto di schermo della carica positiva del nucleo da parte degli e interni. Se si ordinano gli elementi in ordine di numero atomico crescente si manifesta un ordinata replica delle strutture elettroniche esterne che è la base razionale del Sistema Periodico di Mendeleev. E dunque necessario saper costruire la struttura elettronica (l ordinamento dei livelli energetici) degli atomi polielettronici. Negli atomi o ioni idrogenoidi (con 1 solo e), quali H, He +, Li +, Be 3+, la carica nucleare è più alta di quella dell atomo di H (da +1 a +4) e il nucleo attirerà più fortemente l e. Il valore dell E totale calcolato per l atomo di H: E TOT = 1 n me h 4 Conteneva il fattore e derivante dall attrazione di due cariche unitarie +e e e (+1, -1). Ora se la carica nucleare è + (He + ) o + 3 (Li + ) etc. invece del fattore e si avrà, rispettivamente (-1 ) = 4 e (-1 3) = 9. A parità di numeri quantici, l energia degli orbitali sarà dunque decrescente nell ordine Be 3+ < Li + < He + < H. I raggi atomici sono inferiori e inferiore sarà l estensione degli orbitali. Maggiore è la carica nucleare (Z), maggiore sarà la stabilità del sistema e minore l energia degli orbitali. I calcoli risultano perfettamente in accordo con gli spettri atomici. A parità di numero quantico principale per atomi o ioni monoelettronici: 17

H -1311kJ/mol He + -550 kj/mol Li + quando Z aumenta: E orbitale MINORE Dimensione orbitale MAGGIORE Stabilità MINORE Be 3+ Energia Orbitali Carica Nucleare (Z) dimensione orbitali stabilità sistema Negli atomi polielettronici, oltre all attrazione del nucleo verso gli e, si deve anche tener conto della repulsione interelettronica e della forma degli orbitali. L E pot non è più dovuta solo all attrazione nucleo/elettroni ma ogni e respinge gli altri. Si può immaginare il Principio di esclusione con dovuto alla repulsione interelettronica: due e in uno stesso orbitale tenderanno ad essere diversi (lontani). In prima approssimazione si considera indipendente l attrazione coulombiana verso il nucleo e si aggiunge un fattore di E pot (V) che tenga conto della repulsione interelettronica: E = T 1 + V 1 + T + V + V 1,1 Aumentando il numero di e, questi si disporranno via via in orbitali ad energia crescente (più lontani dal nucleo) ovvero con n crescente. Gli elettroni si disporranno quindi negli orbitali a più bassa E con la massima molteplicità e in base al principio di esclusione. La configurazione elettronica dell He sarà pertanto 1s (due elettroni con spin antiparallelo nell orbitale 1s), quella del Li 1s s, quella del Be 1s s, quella del B 1s s p etc. 18

Negli atomi o ioni monoelettronici l energia di orbitali con stesso n è uguale ( per H l energia dell orbitale s è uguale a quella dell orbitale p). Ciò non è più vero nel caso di atomi polielettronici in cui si deve tener conto anche di interazioni repulsive elettrone-elettrone. L orbitale s ha energia diversa (inferiore) da quella dell orbitale p perchè la sua forma è tale che esso penetra maggiormente verso il nucleo (su cui c è un nodo per l orbitale p) e dunque risente di più dell attrazione del nucleo stesso. Inoltre c è un effetto di schermo da parte degli e interni che diminuisce l attrazione nucleo-elettrone. I valori delle energie di orbitali di atomi diversi sono diversi anche a parità di numeri quantici perché è diversa la carica nucleare e quindi il campo elettrico dovuto ad essa. Si parla perciò di carica nucleare effettiva (Z eff ) che è minore di quella nominale proprio a causa dell effetto di schermo degli e interni. 19

Ad esempio: atomo Configurazione Z Z eff elettronica He 1s 1.34 Li 1s s 3 1.36 Be 1s s 4 1.66 Zeff F He Li Be B C N O H n atomico L andamento della carica nucleare effettiva coincide con il completamento di una riga (periodo) del sistema periodico, ovvero con il riempimento di un livello con stesso n. Infine si deve tener conto del Principio di massima molteplicità (regola di Hund): in assenza di campi magnetici esterni gli e si distribuiranno nel massimo numero possibile di orbitali degeneri con spin parallelo. Ad es. la configurazione elettronica esterna dell N (7 e) sarà:1s s p x p y p z Ovvero: p s 1s 0

Riassumendo per costruire la configurazione elettronica, ovvero la distribuzione di e negli orbitali si devono seguire i seguenti criteri: 1. E minore. Principio di esclusione 3. Principio di massima molteplicità In generale l ordine di riempimento degli orbitali è: 1s, s, p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s L E dell orbitale 4s è inferiore a quella degli orbitali 3d a causa della sua maggiore penetrazione verso il nucleo. Alcune eccezioni (ad es. Cr, 4 e, configurazione elettronica esterna 3d 5 4s 1 e non, come aspettato, 3d 4 4s ) a causa della particolare stabilità dei livelli semipieni in cui è minore la repulsione interelettronica. Altre irregolarità sono dovute a fenomeni e principi analoghi: ad es Mn 3d 5 4s. 1