LABORATORIO DI CHIMICA ANALITICA I Parte 2 AA 2010-2011
2 2. Esempio di ATTREZZATURA DI LABORATORIO MATERIALE PER GRUPPO Sul banco: buretta da 50 ml Nell armadietto: essiccatore 2 beaker piccoli + 1 per gli scarichi beuta da 250 ml spruzzetta imbuto MATERIALE e STRUMENTAZIONE COMUNE scovolini per burette bilance analitiche navicelle per pesata contagocce per indicatore
3 3. TITOLAZIONI VOLUMETRICHE TITOLAZIONI VOLUMETRICHE La titolazione volumetrica consiste nella misura del volume di una soluzione a concentrazione nota necessario per reagire il più completamente possibile con l analita in esame. Una soluzione standard è un reagente a concentrazione nota usato per eseguire un analisi per titolazione. La titolazione viene eseguita per lenta aggiunta di una soluzione standard da una buretta ad una soluzione dell analita fino a che la reazione tra i due viene giudicata completa. Il volume di reagente necessario a completare la titolazione viene determinato dalla lettura della buretta. In una titolazione si raggiunge il punto di equivalenza quando la quantità di titolante aggiunto è chimicamente equivalente alla quantità di analita nel campione.
4 3. TITOLAZIONI VOLUMETRICHE PROCEDURA GENERALE PER TITOLAZIONI VOLUMETRICHE Sbagliato!!!! Titolazione eseguita da due operatori Corretto Titolazione eseguita da un unico operatore: regola il rubinetto e agita la beuta.
5 3. TITOLAZIONI VOLUMETRICHE PROCEDURA GENERALE PER TITOLAZIONI VOLUMETRICHE 1. lavare la buretta con acqua e detersivo (poco!) con l apposito scovolino e sciacquare con acqua distillata 2. avvinare la buretta pulita con circa 5-10 ml della sostanza da utilizzare, riempirla e azzerarla facendo attenzione all eventuale presenza di bolle nel beccuccio; 3. aggiungere poche gocce di indicatore nella soluzione da titolare contenuta nella beuta e titolare sotto agitazione (lavare periodicamente le pareti della beuta, usando la spruzzetta, per portare in soluzione eventuali goccioline di reattivo schizzate via) fino al viraggio; 4. per una più sicura identificazione del colore dell'indicatore durante la titolazione, appoggiare la beuta su di un foglio di carta da filtro; eventualmente riempire due beaker con due soluzioni di indicatore nelle due diverse forme (prima e dopo titolazione) in modo che durante la titolazione sia possibile confrontare il colore della soluzione in esame con quello delle due soluzioni di riferimento; 5. leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali 6. ripetere la titolazione almeno altre due volte.
6 3. TITOLAZIONI VOLUMETRICHE Uso della buretta Stringere/allargare il rubinetto per regolare la velocità di erogazione del liquido. Soprattutto in vicinanza del punto equivalente è importante avere un corretto controllo della velocità di erogazione, che deve essere rallentata per evitare di passare oltre.
7 3. TITOLAZIONI VOLUMETRICHE Come assicurarsi che tutta la soluzione uscita dalla buretta raggiunga quella contenuta nella beuta 1. Far scendere eventuali gocce restate aderenti al puntale con la spruzzetta. 2. Lavare periodicamente le pareti della beuta, usando la spruzzetta, per portare in soluzione eventuali gocce schizzate via.
8 3.1 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Esercitazione 1: TITOLAZIONE DEL CARBONATO SODICO CON ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 CO 3 2- + 2H + = H 2 O + CO 2 Carbonato 0,1 M + 0,1000 M 50 100 0 25 50 75 100 125 150 Volume Le titolazioni di acidi e basi poliprotici sono trattate nel Cap. 12 non inserito nel programma. Questa diapositiva è sufficiente per l esecuzione della titolazione. 3.8 Caratteristiche di questa titolazione: è una titolazione base debole/acido forte la base debole è poliprotica sono visibili 2 salti di ph e determinabili 2 punti di equivalenza il secondo salto di ph è più netto del primo titolando in presenza di metilarancio si determina il secondo p.e.
9 3.1 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Procedura Reattivi: concentrato, carbonato sodico (disseccato a 260/270 C per 90 min, conservato in un essiccatore), soluzione di metilarancio. Vetreria: Per gruppo: un essiccatore, una buretta da 50 ml, due beaker da 50 ml, una beuta da 250 ml, una spruzzetta di acqua deionizzata, un imbuto. Per banco: un matraccio da 1 L. Strumentazione: bilancia analitica Preparazione delle soluzioni 1. Preparazione della soluzione di carbonato sodico: pesare c.e.* 0,2 g (P Na2CO3 ) di carbonato puro per analisi anidro nella navicella; con l'aiuto di una spruzzetta di acqua deionizzata trasferirlo quantitativamente in una beuta da 250 ml (il volume finale deve essere all'incirca di 80 ml comprese le acque di lavaggio della navicella). *c.e.= circa esattamente, cioè circa il peso indicato, ma riportato esattamente con tutti i decimali letti sulla bilancia
10 3.1 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE 2. Preparazione della soluzione 0.1 M di (1L per banco) viene fornito sotto forma di acido concentrato (solitamente 37%) di cui è nota percentuale in peso (P) e densità (d). Il peso molecolare è 36,461 g/mole. Che volume di acido concentrato bisogna prelevare per ottenere un litro di soluzione 0.1M? Si utilizza la legge della diluizione: M i V i =M f V f, dove V i è il volume di acido concentrato da prelevare. La molarità dell acido concentrato (M i ) si può calcolare come segue. in 1000 ml: Peso (g) = d(g/ml) 1000 (ml) P/100 M d 1000 P/100 = MW E quindi: Mf V V( ml ) = M i f 10 d P = MW 0.1 1000 = M 100 = M 100 MW = 10 d P 10 MW = d P peso(g) V(mL) In un matraccio da 1L, precedentemente lavato e risciacquato con acqua distillata, si introducono, mediante l apposita pipetta, il volume (ml) di calcolato. Si porta a volume con acqua distillata. Si tappa il matraccio e si rende omogenea la soluzione ribaltando il matraccio stesso diverse volte. d =
11 3.1 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Titolazione: 1. avvinare una buretta da 50 ml pulita con circa 5-10 ml di da standardizzare, riempirla e azzerarla (attenzione alle bolle nel beccuccio); 2. aggiungere due gocce di metilarancio alla soluzione di carbonato (la soluzione si colora di giallo tenue) e titolare con l'acido sotto agitazione (lavare periodicamente le pareti della beuta, usando la spruzzetta, per portare in soluzione eventuali goccioline di reattivo schizzate di esse) fino a che il colore della soluzione vira al giallo arancione; 3. per una più sicura identificazione del colore durante la titolazione, appoggiare la beuta su un foglio di carta bianca; eventualmente riempire 2 beaker da 50 ml con 2 soluzioni di metilarancio in forma acida (20 ml di acqua deionizzata + 2 gocce di metilarancio + qualche goccia di ) e basica (20 ml di acqua deionizzata + 2 gocce di metilarancio) in modo che durante la titolazione sia possibile confrontare il colore della soluzione in esame con quello delle due soluzioni di riferimento; Calcolo di V teorico 4. leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali (V, ml); 5. ripetere la titolazione altre due volte.
12 3.1 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Stesura della relazione di lavoro La reazione di titolazione è la seguente Na 2 CO 3 + 2 = 2 NaCl + CO 2 + H 2 O e quindi la molarità M dell acido cloridrico è data dalla relazione M = 2000 P MW Na2CO3 Na 2 CO 3 V V in ml, P in g Ricavata dalla: n moli = 2 n n moli moli Na2 CO 3 = M V M = n moli V = 2 n moli V Na2CO3 V in L MW(Na 2 CO 3 ): 105,989 g/mole
13 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Si eseguono tre titolazioni, ottenendo tre valori di M. Da questi risultati si valutano i seguenti parametri: Media: X = N i= 1 N x i Deviazione standard: s = N i= 1 ( x x) i N 1 2 p. 63 ATTENZIONE: scegliere dalla calcolatrice la funzione deviazione standard appropriata (campionaria, NON della popolazione).
14 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Richiamo sull intervallo di fiducia Nelle normali operazioni di laboratorio è spesso impossibile eseguire numerose misurazioni. Tuttavia, è comunque possibile definire un intervallo in cui poter assumere ragionevolmente che in esso sia compreso il valore vero. Tale intervallo si chiama intervallo di fiducia. La probabilità che il valore atteso di un parametro stimato sia incluso in un intervallo stimato del parametro stesso si chiama livello di fiducia, e si indica con 1-α.
15 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Intervallo di fiducia µ=x± t s N t è la t di Student, scelta tra i valori tabulati in funzione del numero di gradi di libertà, ν, e del livello di fiducia prescelto. Quando si stima l intervallo di fiducia, i gradi di libertà sono uguali al numero delle misure diminuito di 1.
16 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Il risultato deve essere riportato nella forma: M = (x ± t s )M N (1 α, ν) ESEMPIO DI CALCOLO Lo studente X ha eseguito tre titolazioni ottenendo i seguenti risultati per M : 0.0998 M 0.1067 M 0.0987 M Calcolo dei parametri: Media = 0.10173 Deviazione Standard = 0.004336 Per la scelta del valore t si valuta la tabella
17 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Livello più comune Caso dell esempio
18 3.2 VALUTAZIONE STATISTICA DEI RISULTATI Il risultato si arrotonda alla prima o seconda cifra significativa dell incertezza (t s/ N) e si arrotonda il numero dei decimali della media di conseguenza. Perciò, nel caso presente (arrotondamento alla seconda cifra significativa): 0.10173 ± = 0.102 ± 0.011 0.010765 Il risultato viene quindi espresso: M = (0.102 ± 0.011) M, (1-α = 95%, ν=2)
19 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE ESERCITAZIONE N. 2: TITOLAZIONE DEL MAGNESIO CON EDTA Reattivi: cloruro di magnesio, EDTA, NECT, tampone ammoniacale. Vetreria- Per gruppo: un essiccatore; una buretta da 50 ml, due beaker da 50 ml, una beuta da 250 ml, una spruzzetta di acqua deionizzata, un imbuto. Per turno: ulteriori burette per il prelievo del magnesio (ad es. una per banco). Strumentazione: bilancia analitica Soluzione 0,01 M di magnesio: già pronta (ca 0.01M); Soluzione tampone a ph 10: già pronta [portare a volume in pallone da 250 ml circa 15,5 g di NH 4 Cl e 142 ml di ammoniaca concentrata (densità 0,88-0.90); verificare il risultato con un phmetro ed eventualmente aggiustare il ph]. Preparazione della soluzione standard c.e. 0.01 M di sale bisodico dell EDTA: pesare c.e. 3,7 g di sale (P EDTA ) e trasferirli quantitativamente in pallone da 1,0 L (V) con acqua deionizzata; portare a volume; M EDTA = P EDTA /(MW EDTA.V)
20 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE Procedura Soluzione nella beuta: prelevare c.e. 25 ml di soluzione di magnesio mediante una buretta e portarli a 100 ml nella beuta, aggiungere 3 ml di soluzione tampone e 4-5 gocce di indicatore; Buretta: avvinare una buretta da 50 ml pulita con ca 5 ml di EDTA; riempirla e azzerarla (attenzione alle bolle nel beccuccio) Titolazione: titolare fino al viraggio dal rosso all'azzurro (senza tracce di viola): per una più sicura identificazione del colore durante la titolazione, appoggiare la beuta su di un foglio di carta bianca; eventualmente preparare 2 soluzioni con l'indicatore libero (acqua deionizzata + qualche goccia di NECT + qualche goccia di tampone) e complessato [acqua di rete (contiene sali di magnesio) + NECT + tampone] in modo che si possa confrontare il colore della soluzione con quello delle soluzioni di riferimento; in vicinanza del p.e., quando la colorazione azzurra osservata dopo ogni aggiunta comincia a divenire più persistente, aggiungere lentamente il titolante in quanto la reazione non e' delle più veloci.
21 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE NECT/M NECT libero in tampone ammoniacale ph 10 Calcolare la concentrazione della soluzione di magnesio: M Mg = M EDTA V V Mg EDTA Ripetere la titolazione altre due volte. Valutare media e deviazione standard ed esprimere il risultato con il proprio intervallo di fiducia. Riferire il risultato al docente.
22 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE DUREZZA DELL ACQUA L'acqua fornita dalla rete di distribuzione ha un contenuto di sali e impurezze determinato dalla sua origine, dai trattamenti di depurazione subiti e dalle possibili contaminazioni originate lungo la rete Le impurezze più comuni sono alcoli, detersivi, sostanze oleose, particolato sospeso, ioni inorganici (principalmente K +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, HCO 3 -, CO 3 2-, Cl -, ClO -, SO 4 2-, F - ), zuccheri, germi, virus, gas (ossigeno, azoto, anidride carbonica, ammoniaca, cloro, etc.). I sali di calcio e magnesio, in particolare, possono precipitare formando depositi insolubili che, a lungo andare, provocano il deterioramento e/o la corrosione e/o l'occlusione delle tubazioni e degli impianti usati.
23 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE Un acqua dura influisce negativamente nei processi di lavaggio: infatti le molecole che costituiscono il detergente si combinano con gli ioni calcio formando composti insolubili che, oltre a far aumentare il quantitativo di detergente necessario, si depositano nelle fibre dei tessuti facendole infeltrire. Un parametro di uso generale per quantificare la qualità dell'acqua in funzione del contenuto di sali di calcio e magnesio è la DUREZZA. Esistono diverse scale di durezza ma, in generale, essa esprime la concentrazione globale dei sali di calcio e di magnesio espressa come quantità in peso di un certo composto di calcio in rapporto ad una certa quantità di acqua. Una delle scale più comuni è quella espressa in: gradi francesi (gr CaCO 3 per 10 5 g H 2 O) La titolazione con EDTA è il metodo ufficiale per determinare la durezza di un acqua.
24 3.3 APPLICAZIONE DELLE TITOLAZIONI DI COMPLESSAZIONE TITOLAZIONE CON EDTA La durezza di un acqua può essere determinata con una titolazione complessometrica, utilizzando EDTA. La durezza espressa in gradi francesi può essere ottenuta dalla formula: PCaCO F = 3 e poiché: PCaCO = n moli PMCaCO 5 3 CaCO3 3 10 g(h O) 2 e ricavato n moli dalla titolazione (stechiometria 1:1): n moli = M V (L) esprimendo tutti i volumi in ml: CaCO3 EDTA EDTA F = 100 M EDTA V V EDTA H O 2 PM CaCO 3 PM CaCO3 = 100.09 Se si titolano 100 ml di acqua e si usa EDTA 0.01M non è quindi necessario fare calcoli: F = V EDTA (ml)
DETERMINAZIONE COMPLESSOMETRICA DELLA DUREZZA DELL' H 2 O. Svinare la buretta con la soluzione di EDTA 0.01 N già preparata. (MM EDTA sale bisodico diidrato = 372.24) Riempire la buretta. Mettere in un becher 50.0 ml dell' H2O da analizzare ed aggiungervi 5 ml di tampone ammoniacale a ph 10. Aggiungere 5-6 gocce dell indicatore Nero Eriocromo T (NET). (La soluzione si prepara solubilizzando 200 mg di NET in 15 ml di trietanolamina e 5 di EtOH). La soluzione assume colorazione rossa. Titolare al solito modo fino a comparsa di colorazione blu netta. Ripetere la titolazione anche su campioni diversi. Calcolare la durezza totale dell' H2O espressa in mg di CaCO3 / l (ppm). Confrontare con il dato riportato in etichetta dell'acqua minerale (Ca2+ + Mg2+).
26 3.4 DETERMINAZIONE DELL ACIDITÀ DI UN ACETO Determinazione della concentrazione di acido acetico nell aceto commerciale È possibile controllare il titolo di una soluzione di CH 3 COOH (in questo caso aceto commerciale) usando una soluzione di NaOH di titolo noto. CH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O Si tratta di una titolazione acido debole (acido acetico, k a = 1.75 10-5 ) con una base forte. 1) All inizio la soluzione contiene solo l acido debole e il ph si calcola dalla concentrazione dell acido stesso e dalla sua costante di dissociazione 2) Dopo l aggiunta di base fino al punto equivalente escluso, la soluzione è formata da una serie di tamponi. Il ph di ciascun sistema si può calcolare dalla concentrazione della base coniugata (ione acetato) e dalla concentrazione residua dell acido debole 3) Al punto equivalente la soluzione contiene solo la specie conuigata (sale: acetato di sodio) e il ph si calcola dalla concentrazione di questo prodotto 4) Oltre il punto equivalente, il ph viene regolato dalla concentrazione di titolante in eccesso.
27 3.4 DETERMINAZIONE DELL ACIDITÀ DI UN ACETO L indicatore utilizzato è la fenolftaleina (intervallo di viraggio: 8.3-10), che passa da incolore al rosa (in soluzione diluita). La reazione che ha luogo è la seguente: CH 3 COOH + NaOH = CH 3 COONa + H 2 O Noto il volume di NaOH è possibile calcolare il numero di moli di acido acetico nel campione di aceto: n moli CH 3 COOH = n moli NaOH = M NaOH V NaOH (L) Perciò si può risalire alla percentuale peso/volume di CH 3 COOH: %P / V(g/mL) = V P n moli 100 = (ml) V PM (ml) M 100 = V V (L) PM CH3COOH CH3COOH CH3COOH NaOH NaOH CH3COOH aceto aceto aceto (ml) 100 PM CH3 COOH = 60.052
28 3.4 DETERMINAZIONE DELL ACIDITÀ DI UN ACETO Reattivi: aceto commerciale, idrossido di sodio 0,1000 M, soluzione di fenolftaleina Vetreria: una buretta da 50 ml, una beuta da 250 ml, una spruzzetta di acqua deionizzata, un imbuto, una pipetta, un beaker per gli scarichi. 1. avvinare una buretta da 50 ml pulita con circa 5-10 ml di idrossido di sodio, riempirla e azzerarla (attenzione alle bolle nel beccuccio); 2. prelevare c.e. un campione di 3 ml di aceto, trasferirlo quantitativamente in beuta e diluirlo a ca. 100 ml con acqua distillata. Aggiungere 3 o 4 gocce di fenolftaleina. La soluzione rimane incolore. 3. titolare sotto agitazione (lavare periodicamente le pareti della beuta, usando la spruzzetta, per portare in soluzione eventuali goccioline di reattivo schizzate via) fino a che il colore della soluzione vira al rosa-violetto; 4. leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali; 5. ripetere la titolazione altre due volte. Gamma di colori che la fenolftaleina (diluita) assume in funzione del ph. ph = 7 ph = 8 ph = 9
29 TITOLAZIONE DEI CLORURI CON AgNO 3 (METODO DI MOHR) : PROCEDURA Reattivi: cloruro sodico, nitrato di argento, cromato di potassio; Vetreria: un essiccatore, una buretta da 50 ml tarata in decimi di ml, navicelle di polipropilene, una beuta da 250 ml, una spruzzetta di acqua deionizzata, un imbuto; Soluzione 0,075 M di AgNO 3 : già pronta; Soluzione di indicatore (già pronta): cromato di potassio; Preparazione della soluzione standard di cloruro sodico: pesare circa esattamente 85-90 mg di NaCl anidro (P NaCl ) in una navicella e trasferirli quantitativamente in beuta da 250-300 ml aiutandosi con la spruzzetta dell'acqua deionizzata. Titolazione: 1. aggiungere nella beuta contenente il cloruro sodico 10 gocce della soluzione di indicatore: la soluzione diventa gialla; 2. avvinare una buretta da 50 ml pulita con la soluzione di nitrato di argento; riempirla e azzerarla (attenzione alle bolle nel beccuccio);
30 3. titolare sotto agitazione lenta e costante: la soluzione gialla limpida diventa gialla opaca per precipitazione del cloruro di argento bianco caseoso Ag + + Cl - = AgCl (s) (precipitato bianco caseoso) anche se dopo ogni aggiunta si può osservare una colorazione fugace rosso mattone dovuta alla formazione temporanea del cromato di argento 2Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4(s) (precitato rosso-mattone) 4. quando il colore rosso mattone dovuto alle tracce di cromato di argento prodotte dopo ogni aggiunta scompare piuttosto lentamente, la maggior parte del cloruro è precipitata: per arrivare al punto equivalente aggiungere goccia a goccia altro nitrato fino ad osservare una leggera ma distinta variazione persistente di colore al giallo scuro o senape (rosso-mattone è troppo!). 5. leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali (V Ag, ml) e ripetere la titolazione fino ad ottenere una deviazione standard soddisfacente; 6. eventualmente eseguire una titolazione in bianco (come sopra ma senza aggiungere il cloruro sodico) per sottrarre da V Ag il volume necessario per il viraggio dell'indicatore. Stesura della relazione di lavoro: 7. calcolare la concentrazione del nitrato di argento M Ag = 1000.P NaCl /MW NaCl.V Ag 8. valutare l'intervallo di fiducia e riferire il risultato al Docente.