DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA ED ENTALPIA DI FUSIONE DELLO STAGNO MEDIANTE CALORIMETRIA A SCANSIONE DIFFERENZIALE La tecnica della calorimetria a scansione differenziale (DSC) permette di effettuare una misura diretta delle entalpie di transizione su campioni solidi e liquidi. Un esperimento di DSC consiste nell eseguire un riscaldamento a velocità controllata del campione e di un riferimento termicamente inerte, registrando al variare della temperatura un segnale proporzionale alla differenza di capacità termica tra il campione ed il riferimento. L intervallo di temperatura campionato deve essere nell intorno della temperatura di transizione. Figura 1. Diagramma schematico del calorimetro usato nell esperienza. Lo strumento per DSC utilizzato in questa esperienza, mostrato schematicamente nel diagramma di Figura 1, è del tipo a flusso di calore. L elemento riscaldante, Heater, riscalda il blocco termico, Heating block, ad una certa temperatura T b. L Heating block ha capacità termica infinita ed ha la funzione termodinamica di serbatoio di calore. La temperatura T b è controllata dal programma impostato e varia con il tempo
con una velocità programmata dtb dt, detta gradiente di temperatura o rampa termica. Ad ogni istante ci saranno due flussi di calore, Q! S e Q! R, dall Heating block verso il comparto del campione e del riferimento e le temperature del campione (T S ) e del riferimento (T R ) varieranno al variare della T b, come mostrato in Figura 2. T R : T S : Figura 2. Andamento di TR, TS e DT durante la scansione di temperatura. Possiamo scrivere che:! S R ( ) Q " # T # T! S b ( ) Q " # T # T R da cui risulta: ( ) b!!! " # TS $ TR % $ ' QS $ QR ( = $& Q ) * Lo strumento misura la temperatura T S e la differenza di temperatura ΔT= T S - T R durante la scansione termica, mediante termocoppie del tipo chromel-alumel e chromel-constantana. Il riferimento è una sostanza termicamente inerte nell intervallo di temperatura in cui avviene la misura ed in questa esperienza si usa come riferimento α-allumina. Nella regione di temperatura precedente alla transizione anche il campione è termicamente inerte e la sua temperatura T S varierà in risposta alla rampa termica assumendo un valore diverso da quello della temperatura T R.La differenza ΔT è dovuta alla differenza delle rispettive capacità termiche. Quando il
campione raggiunge la temperatura di fusione, la transizione ha luogo a T S costante finchè l intero campione diventa liquido. Successivamente T S riprende ad aumentare ed il valore di ΔT potrà essere diverso da quello misurato prima della transizione, essendo c P,solido c P,liquido, sebbene questa differenza non sia generalmente apprezzabile nel caso della fusione. Riportando ΔT in funzione di t si ottiene un termogramma con le caratteristiche mostrate in Figura 2, in cui si osservano due regioni indicate come baseline, prima e dopo la transizione, ed un picco endotermico in corrispondenza della fusione. Il calore della transizione si ottiene determinando l area compresa tra la curva ΔT(t) e la baseline, in un intervallo di temperatura che comprende la transizione. Tale area sarà proporzionale al calore specifico della transizione ed alla massa di campione. Poiché l esperimento ha luogo a pressione costante, il calore determinato è l entalpia di transizione. La valutazione della temperatura di transizione si fa considerando il valore di temperatura per cui il processo ha inizio. Il metodo richiede una calibrazione dello strumento con un materiale (uno standard) di cui sia noto il calore di fusione. Per lo standard (in questa esperienza viene usato l indio) si deve registrare un termogramma nelle stesse condizioni sperimentali usate per la misura con il campione, in particolare usando la stessa rampa termica e una quantità di sostanza tale da ottenere entalpie di transizioni simili per campione e standard. Parte sperimentale In questa esperienza si userà una rampa termica di 10 C/min, partendo da temperatura ambiente. Per il termogramma dello standard si pesa nel crogiolo di alluminio una quantità di indio (nota) dell ordine di 5-8 mg e si mette in un altro crogiolo una simile quantità di α-allumina. Il crogiolo con lo standard va messo nello scomparto del campione (a destra) e quello con l allumina nello scomparto del riferimento (a sinistra). Si registra il termogramma mediante un PC interfacciato allo
strumento, che riporta in un file il tempo (in s), T S (in C) e ΔT (già convertito in mw=mj/s). Da questi dati si può tracciare il grafico di ΔT(t). 5 indio 0 W m -5-10 -15-20 800 850 900 950 1000 t(s) Figura 3. Termogramma dell indio. Lo stesso procedimento va ripetuto per lo stagno (il campione in esame), utilizzando lo stesso riferimento usato per l indio. La misura per lo stagno va iniziata quando la fornace ha raggiunto una temperatura inferiore a 100 C e terminata dopo aver visto il picco di fusione e tracciato un tratto di linea di base per il liquido.
5 stagno 0 W m -5-10 -15-20 400 450 500 550 600 650 700 Figura 4. Termogramma dello stagno. t(s) Elaborazione dei dati Per determinare il valore dell entalpia di fusione specifica (ovvero per unità di massa), bisogna conoscere le masse dello standard (m In ) e del campione (m X ) usate e determinare il rapporto tra l area del picco nel termogramma del campione in esame (A x ) e tra l area del picco nel termogramma dello standard (A In ). Essendo: A =!" H m X X fus, sp X A =!" H m In In fus, sp In dove κ è una costante caratteristica dello strumento e delle condizioni di misura usate, si avrà:! A m H =! H (1) X In X In fus, sp fus, sp AIn mx Il valore di ΔH fus,sp dell'indio riportato in letteratura è 28.59 J/g e la temperatura di fusione dell indio è 156.6 C.
La determinazione del rapporto A A X In si fa con il metodo della pesata, che consiste nel tracciare su carta lucida i picchi del campione e dell indio, ritagliarli e pesare la carta, ripetendo il procedimento tre volte per ottenere un peso medio ed una deviazione standard. Il peso del picco sarà proporzionale alla sua area, così il rapporto tra le aree sarà pari al rapporto tra i pesi dei picchi corrispondenti. Questo procedimento, sebbene un po naїve, ha un accuratezza paragonabile a quella di un integrazione grafica con metodi approssimati. Si determini il valore dell entalpia di fusione specifica dello stagno mediante la (1) e si valuti l errore con la propagazione degli errori sulle masse e sul rapporto delle aree. Si calcoli anche il valore dell entropia di fusione. I valori molari delle stesse quantità si ottengono moltiplicando il valore normalizzato per grammo per il peso atomico dello stagno.