2 Legge di Newton del raffreddamento

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1 1 Il calorimetro delle mescolanze Un ambiente isolato termicamente dall esterno nel quale è possibile far avvenire processi termodinamici controllando le variazioni della temperatura interna viene indicato col nome di calorimetro ad acqua di Regnault o delle mescolanze. Con esso si possono misurare grandezze che giocano un ruolo fondamentale negli scambi di calore quali il calore specifico di una sostanza, la capacità termica di un corpo oppure il calore latente di fusione di un solido. In pratica si tratta di un vaso Dewar il cui coperchio è munito di due fori per il passaggio di un agitatore e di un termometro; corpi di massa nota, liquidi o solidi, e alle rispettive temperature vengono introdotti e portati all equilibrio termico con l aiuto dell agitatore. Per determinare le grandezze incognite sono richiesti alcuni accorgimenti sperimentali che tengono conto del comportamento non ideale del calorimetro reale. Prima di illustrare tali metodi di misura considereremo alcune equazioni temporali che regolano gli scambi di calore tra sistemi modelli di interesse per l esecuzione dell esperienza. 2 Legge di Newton del raffreddamento Consideriamo preliminarmente un corpo A di capacità termica C A inizialmente alla temperatura T A immerso in un ambiente alla temperatura T amb. Se T A > T amb il corpo A comincerà a raffreddarsi e in un tempo infinitesimo dt la perdita di calore sarà pari a dq = K(T A T amb )dt (1) dove con K si è indicata una costante che tiene conto della conducibilità termica del sistema; tenendo poi presente che dalla definizione di capacità termica abbiamo che C A = dq dt A = dq = C A dt A (2) sostituendo l equazione (2) nella (1) e separando le variabili otteniamo che integrata dt A (T A T amb ) = K C A dt (3) ln(t A T amb ) = t (4) τ dove si è introdotta una costante di tempo τ = C A /K. Gli estremi di integrazione possono essere fissati in modo tale che al tempo t = 0 si abbia T A = T A0 per cui avremo che ln T A T amb T A0 T amb = t τ (5) 1

2 T A0 T amb 1τ 2τ 3τ 4τ Figura 1: Legge di Newton del raffreddamento da cui passando agli esponenti T A (t) = T amb + (T A0 T amb )e t/τ (6) che ci fornisce la nota legge 1 di Newton del raffreddamento di un corpo graficata in Fig. 1. Il decadimento termico, di tipo esponenziale, è regolato dalla costante di tempo τ; teoricamente l equilibrio termico viene raggiunto per t ma, dopo un intervallo di tempo pari ad alcune unità τ, la differenza di temperatura tra corpo ed ambiente non è più apprezzabile. Ovviamente nel caso in cui T amb > T A le quantità infinitesime dq = K(T A T amb )dt risultano positive ossia il corpo si riscalda e il processo avviene con la stessa legge temporale. 2.1 Caratteristiche del termometro a mercurio Un tipico processo termico che può essere descritto dalla legge di raffreddamento è l andamento della temperatura letta sulla scala di un un termometro a mercurio mentre si esegue una misurazione. Il bulbo contenente il mercurio ha una propria capacità termica per cui per la lettura della temperatura di 1 C. Cametti, A. Di Biasio Introduzione all elaborazione dei dati sperimentali Regressione esponenziale 2

3 equilibrio bisogna attendere un intervallo di tempo che dipende dalla prontezza caratteristica del termometro. Un termometro molto pronto non può avere viceversa un alta sensibilità in quanto questa seconda caratteristica è legata alla quantità di mercurio contenuta nel bulbo. Così aumentando la quantità di mercurio aumenta la sensibilità ma diminuisce la prontezza. Si suppone, ovviamente, che la capacità termica del sistema di cui si vuol misurare la temperatura sia molto più grande di quella del termometro altrimenti il sistema stesso subisce il raffreddamento o il riscaldamento. 3 Il calorimetro ideale Nella legge di Newton del raffreddamento il sistema ambiente, per definizione, resta a temperatura T amb costante; ciò è equivalente a considerare l ambiente come un sistema a capacità termica infinita come si vede immediatamente dalla definizione C amb = dq dt amb = dove il denominatore è zero per ogni scambio di calore dq. Consideriamo adesso lo scambio termico tra due sistemi A e B ciascuno avente rispettivamente capacità termica finita C A e C B. Concretamente si può pensare ad un caso di interesse per l esperienza: un cilindro metallico riscaldato precedentemente ad una temperatura T A ed immerso in un calorimetro contenente acqua alla temperatura T B < T A. Supponiamo che il calorimetro sia ideale ossia avente una capacità termica zero ed un isolamento perfetto; in tal modo gli scambi di calore possono avvenire solo tra i due sistemi all interno. Indicando con dq = K(T A T B )dt la quantità di calore ceduta dal sistema A al sistema B nell intervallo di tempo dt, avremo che le rispettive temperature subiranno le variazioni date da dt A = dq dt B = dq (7) C A C B e quindi possiamo scrivere il sistema di equazioni differenziali dt A = K (T A T B )dt C A dt B = + K (8) (T A T B )dt C B che regola gli scambi di calore all interno del calorimetro. Per la soluzione del sistema ricaviamo T B e la sua derivata temporale dalla prima T B = T A + C A K 3 dt A dt (9)

4 dt B = dt A + C A dt dt K e sostituiamole nella seconda. Si ottiene d 2 T A dt 2 (10) d 2 T A dt 2 + K (1 + C A ) dt A C A C B dt = 0 (11) ed ancora d 2 T A dt 2 + a dt A = 0 (12) dt dove con a si è indicata una costante pari ad K C A + C B C A C B che ha le dimensioni dell inverso di un tempo. Ricavando, viceversa T A e la sua derivata dalla seconda T A = T B + C B K dt B dt (13) dt A = dt B dt dt e sostituendole nella prima otteniamo + C B K d 2 T B dt 2 (14) d 2 T B dt 2 + K (1 + C B ) dt B C B C A dt = 0 (15) ed ancora d 2 T A dt 2 + b dt A = 0 (16) dt dove con b si è indicata una costante pari ad K C B + C A C B C A e come risulta evidente si ha che b a. Le soluzioni cercate per T A e T B sono del tipo { TA (t) = A 1 + A 2 e t/τ avendo sostituito 1/a 1/b con una costante T B (t) = B 1 + B 2 e t/τ (17) τ = C A C B K(C A + C B ) (18) che rappresenta il tempo caratteristico del processo termico. 4

5 Per la determinazione delle quattro costanti che figurano nel sistema (17), utilizzando preliminarmente la relazione (9) che lega le due soluzioni, otteniamo che la seconda equazione deve essere del tipo ( T B (t) = A 1 + A 2 1 C ) A e t/τ (19) Kτ per cui le due costanti B 1 e B 2 risultano eliminate. Poi le due costanti A 1 ed A 2 possono essere determinate dalle condizioni iniziali date da t = 0 T A (0) = T A0 T B (0) = T B0 t = T A ( ) = T eq T B ( ) = T eq dove con T eq si è indicata la temperatura di equilibrio. Le condizioni per t = 0 producono il seguente sistema { A1 + A 2 = T A0 A 1 + A 2 (1 C A Kτ ) = T B0 che, con la sostituzione di τ, consente di determinare A 1 = C AT A0 + C B T B0 A 2 = (T A0 T B0 ) (20) C A + C B C A + C B La condizione per t =, essendo T eq = A 1 consente inoltre di scrivere le soluzioni nella forma 3.1 La temperatura di equilibrio C B T A (t) = T eq + (T A0 T eq )e t/τ (21) T B (t) = T eq + (T B0 T eq )e t/τ (22) Riportiamo in Fig. 2 il grafico delle temperature dei due sistemi A e B tendenti al valore asintotico di equilibrio. Da un punto di vista sperimentale l equilibrio termico viene raggiunto dopo un intervallo di tempo di alcuni τ per cui la misura della temperatura di equilibrio può essere utilizzata per determinare altre grandezze incognite come ad esempio il calore specifico di una sostanza. Dall espressione di T eq A 1 otteniamo c a = c bm b (T eq T B0 ) M a (T A0 T eq ) (23) dove si è sostituito per le capacità termiche C A e C B la loro espressione in funzione delle masse M e dei calori specifici c essendo C = M c. Nel calorimetro ad acqua la sostanza (indicata con la lettera B) di calore specifico noto è appunto l acqua. La relazione (23) non è utilizzabile tuttavia nella semplice forma appena trovata. Alcune correzioni sono richieste per tener conto del comportamento non ideale del calorimetro reale. 5

6 T A0 T eq T B0 1τ 2τ 3τ 4τ Figura 2: Equilibrio termico nel calorimetro ideale 4 Il calorimetro reale Un calorimetro reale non riesce ad assicurare un perfetto isolamento con l esterno ed è esso stesso dotato di una piccola capacità termica. Per tener conto del calore scambiato con l esterno introduciamo una quantità dq = K (T B T amb )dt. Schematizziamo il processo termico supponendo che il sistema B scambi con l esterno una parte dq del calore dq ceduto dal sistema A. Pertanto le rispettive variazioni di temperatura dei due sistemi saranno dt A = dq C A dt B = dq C B dq C B (24) e quindi il sistema di equazioni differenziali (8) diventa dt A = K (T A T B )dt { C A } K dt B = (T A T B ) K (T B T amb ) dt CB C B (25) Seguendo lo stesso procedimento usato per risolvere il sistema (8) ossia ricavando T B e la sua derivata temporale (equazioni 9 e 10) dalla prima, sostituendo nella seconda e raccogliendo i termini, otteniamo l equazione 6

7 differenziale per la sola variabile T A (t) d 2 { } { T A K(CA + C B ) dt K dta KK } + (T A T amb ) = 0 (26) C A C B C B dt C A C B che è un equazione del tipo d 2 T A dt 2 + p dt A dt + q(t A T amb ) = 0 (27) Con il cambiamento di variabili T A = T A T amb, si ottiene un equazione standard d 2 T A dt 2 + p dt A + qt A = 0 (28) dt che si risolve con l ausilio della equazione caratteristica α 2 + pα + q = 0 (29) le cui soluzioni sono α 1,2 = p ± p 2 4q 2 p+ p 2 4q 2 p p 2 4q 2 Possiamo scrivere per T A la soluzione generale del tipo (30) T A (t) = A 1 e α 1t + A 2 e α 2t + T amb (31) mentre utilizzando la relazione (9) per T B otteniamo ( T B (t) = A C ) ( Aα 1 e α1t + A C ) Aα 2 e α2t + T amb (32) K K Le condizioni iniziali t = 0 T A (0) = T A0 T B (0) = T B0 t = T A ( ) = T amb T B ( ) = T amb permettono di scrivere il sistema { A1 + A 2 + T amb = T A0 A 1 (1 + C Aα 1 K ) + A 2(1 + C Aα 2 K ) + T amb = T B0 la cui soluzione fornisce le due costanti A 1 = (T A0 T amb )(1 + C A α/k) (T B0 T amb ) C A (α 2 α 1 )/K A 2 = (T B0 T amb ) (T A0 T amb )(1 + C A α 1 /K) C A (α 2 α 1 )/K (33) (34) 7

8 4.1 I tempi caratteristici del calorimetro Come si vede dalle soluzioni trovate per T A e T B ci sono due tempi caratteristici τ 1,2 1/α 1,2 a cui avvengono rispettivamente gli scambi di calore all esterno e all interno del calorimetro. È facile mostrare che un calorimetro si avvicina al comportamento ideale nel lim τ 2 /τ 1 = 0, condizione che è realizzata rigorosamente per K = 0. Con riferimento alla soluzione per T A (t) che possiamo riscrivere come T A (t) = A 1 e t/τ 1 + A 2 e t/τ 2 + T amb (35) osserviamo che per tempi t 4τ 2 abbiamo T A (4τ 2 ) A 1 + T amb (36) Poichè inoltre α 1 α 2, trascurando α 1 nel denominatore di A 1 e sostituendo per α 2 il valore approssimato con facili passaggi si ottiene α 2 K(C A + C B ) C a C B T A (4τ 2 ) T A0C A + T B0 C B C A + C B (37) che risulta uguale alla T eq trovata nel caso del calorimetro ideale. Ovviamente per tempi t > τ 1 > τ 2 si tende all equilibrio termico con l ambiente. Nel grafico di Fig. 3 sono riportati gli andamenti tipici delle temperature dei sistemi A e B all interno del calorimetro. 4.2 Equivalente in acqua del calorimetro Come abbiamo visto un buon calorimetro deve scambiare calore con l ambiente in tempi molto lunghi rispetto al tempo necessario per raggiungere l equilibrio termico interno. In tal modo è possibile determinare una temperatura di equilibrio prima che siano rilevanti gli scambi di calore con l esterno. La misura della temperatura di equilibrio è tuttavia affetta da un errore sistematico dovuto ad una capacità termica presente in un calorimetro reale e di cui adesso vogliamo tener conto. Per valutare l entità di tale capacità si può introdurre nel calorimetro una prima quantità di acqua di massa M A misurandone la temperatura T A ; quindi aggiungere una seconda quantità di acqua di massa M B alla temperatura T B e infine misurarne la temperatura di equilibrio che in seguito al mescolamento risulterà di lettura immediata. In assenza di scambi di calore con il calorimetro si avrebbe M A (T A T eq ) = M B (T eq T B ) (38) 8

9 T A0 T eq T amb T B0 t Figura 3: Equilibrio termico nel calorimetro reale Generalmente l equazione precedente non è verificata per cui è conveniente imporre l equilibrio termico con l aggiunta di un termine correttivo alla massa M A denotato con M che prende il nome di equivalente in acqua del calorimetro. L equazione precedente diventa che permette di ricavare (M A + M )(T A T eq ) = M B (T eq T B ) (39) M = M A(T eq T A ) + M B (T eq T B ) (T A T eq ) (40) Tale termine tiene conto quindi della quantità di calore che il calorimetro scambia con il sistema interno per grado di variazione della sua temperatura. L equivalente in acqua moltiplicato per il calore specifico dell acqua è la capacità termica del calorimetro. Un buon calorimetro sarà caratterizzato ovviamente da una capacità termica piccola rispetto a quella delle sostanze contenute. Tale circostanza comporta che nella determinazione sperimentale dell equivalente in acqua la misura è affetta da un notevole errore relativo. Consideriamo ad esempio 9

10 per semplicità l espressione per M nel caso in cui M A = M B = M M = M 2θ T A T B T A θ (41) dove si è indicato con θ la temperatura di equilibrio. Servendoci dei logaritmi ln M = ln M + ln(2θ T A T B ) ln(t A θ) (42) calcoliamo l errore relativo massimo di propagazione M M = M M + 2 θ + T A + T B 2θ T A T B + T A + θ T A θ (43) Osserviamo che dei tre termini a destra il secondo contiene al denominatore la quantità (2θ T A T B ) 0. Per un calorimetro ideale, infatti, la temperatura di equilibrio per motivi di simmetria è data da θ = (T A +T B )/2. 5 Misura del calore specifico di una sostanza Illustriamo adesso un metodo per misurare il calore specifico di una sostanza solida e non solubile in acqua utilizzando il calorimetro delle mescolanze. Contenga inizialmente una massa M A di acqua di calore specifico C a = 1caloria/grammo alla temperatura T A. Sia M x e T x la massa e la temperatura del corpo della sostanza di calore specifico C x. Dopo aver introdotto il corpo nel calorimetro si stabilisce una temperatura θ di equilibrio. Dall equazione della calorimetria corretta con il termine dell equivalente in acqua (M A + M )C a (T A θ) = M x C x (θ T x ) (44) abbiamo C x = C a (M A + M )(T A θ) M x (θ T x ) Per il calcolo dell errore massimo su C x si ha C x C x = M x M x + M A + M M A + M + θ + T x θ T x + T A + θ T A θ (45) (46) Se si ripete la determinazione di C x alcune volte, l errore su C x può essere calcolato mediante la semidispersione massima C x = C xmax C xmin 2 (47) 10

11 5.1 Calore latente di fusione del ghiaccio Il calorimetro ad acqua è adatto alla determinazione del calore latente di fusione del ghiaccio C g. A tale scopo consideriamo una massa M G di ghiaccio fondente, ossia alla temperatura T G = 0 C, e immergiamola nel calorimetro contenente una quantità di acqua di massa M A alla temperatura T A. La temperatura di equilibrio θ è legata alla seguente equazione della calorimetria M G C g + M G C a (θ T G ) = C a (M a + M )(T A θ) (48) dove il primo termine a sinistra tiene conto della quantità di calore necessaria per far sciogliere il ghiaccio. Per il calore di fusione otteniamo { (MA + M } ) C g = C a (T A θ) θ (49) M G da cui possiamo ricavare l errore massimo propagato C g = C a MG 2 [M G (T A θ)( M A + M ) + M G (M A + M G + M ) θ +M G (M A + M ) T A + (M A + M )(T A θ) M G ] (50) L errore massimo dipende dalle incertezze su sei parametri (tre temperature e tre masse); è opportuno ripetere le misurazioni alcune volte per applicare una trattazione statistica più ragionevole. Per la determinazione della massa del ghiaccio non è conveniente pesarlo in quanto durante la pesata parte del ghiaccio fonderebbe aumentando l errore M G ; risulta comodo invece misurare alla fine il volume di acqua contenuta nel calorimetro che eccede la quantità iniziale. Tenendo inoltre presente che il calorimetro a disposizione contiene convenientemente 200cc di acqua iniziale alla temperatura T A 20 C e che il calore latente di fusione del ghiaccio è C g = 79.9cal/gr si consiglia vivamente di non introdurre nel calorimetro più di cinquanta grammi di ghiaccio! 6 Determinazione grafica delle temperature La determinazione delle temperature iniziali e di equilibrio sono i punti cruciali delle misurazioni. Abbiamo già considerato attraverso il modello del calorimetro reale le difficoltà che si incontrano nella determinazione dell equilibrio termico. In generale è sempre conveniente favorire gli scambi di calore all interno del calorimetro mediante un uso ragionevole dell agitatore manuale che serve anche ad evitare gradienti termici che falserebbero la misura delle temperature. Illustriamo un metodo grafico che consente di minimizzare l incertezza nella determinazione della temperatura iniziale e di equilibrio dell acqua nel 11

12 calorimetro. Riferiamoci al caso del calore latente di fusione del ghiaccio. Registrando la temperatura mentre il ghiaccio sta fondendo osserveremo un abbassamento fino ad un valore minimo e quindi una lenta risalita (se la temperatura ambiente è maggiore di quella minima). Ovviamente la temperatura di equilibrio è prossima al punto di minimo ma non corrisponde esattamente ad esso per effetto degli scambi di calore che nel frattempo si sono avuti con l esterno. È conveniente allora estrapolare per via grafica il valore di θ corrispondente all istante iniziale del processo Fig. 4. Un metodo alternativo consiste nel ricercare le condizioni sperimentali a cui la quantità di calore ceduto all ambiente uguaglia quello da esso assorbito! T A0 T amb θ t Figura 4: Temperatura di equilibrio con metodo grafico 12