1) Concetti Generali 1. Unità di Misura: A. Pressione 1 atm = 760 mm Hg = 760 torr = 101300 N/m 2 =101300 Pa. B. Calore 1 joule = 10 7 Erg. 1 caloria = 4,185 joule. Anodo = Polo Positivo Anione = Ione Negativo Catodo = Polo Negativo Catione = Ione Positivo 1
2)I Gas 1.Legge di Boyle PV = cost. Valore costante è proporzionale al peso del fluido usato e varia da gas a gas. 2.Legge di Charles V/T = K m,p P/T = K m,p V = KT 3.Principio di Avogadro Volumi uguali di gas diversi, alle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono uno stesso numero di particelle: 6,022 x 10 23 = N 0 4.Mole Unità di sostanza che contiene lo stesso numero di unità strutturali chimiche presenti in 12 g di Carbonio 12 ( 12 C). Una mole di una qualsiasi sostanza è una quantità in grammi uguale al peso molecolare della sostanza espresso in u.m.a. Massa molare: massa in g di 1 mole (g/mole). Massa molecolare: rapporto tra massa di una molecola di sostanza e la massa di 1/12 di 12 C. Volume molare: 22,4 l a condizioni standard (0 o C, 1 atm). 2
5.Equazione di Stato dei gas Gas Ideali: Alta T e Bassa P. PV = nrt R = 0,082 atm l o K moli Gas Reali: P + a V nb = nrt n 2 V 2 a, b = cost. b = covolume Correzione relativa a presenza di interazioni deboli. Correzione relativa a particelle dotate di massa. 6.Gas Reali e Ideali Gas Ideale se particelle considerate puntiformi e no interazioni deboli. Alta T e Bassa P T e P al livello del mare sono quasi reali. O 2 ideale a T ambiente. 3
7.Pressioni Parziale PV = nrt n = n 1 + n 2 P = (n 1 + n 2 ) RT V P 1 V = n 1 RT P 2 V = n 2 RT P = P 1 + P 2 P 1 n 1 P = = x 1 n 1 + n 2 = Pressione Parziale P 1 = P V 1 = P V % V 100 V 1 V = Frazione di Volume V = V 1 + V 2 8.Umidità Legge Volumi Parziali Assoluta: quantità di H 2 O contenuta allo stato di vapore in un certo volume di gas. Relativa: Rapporto, per 100, tra pressione parziale d acqua nel gas e tensione di vapor saturo a quella temperatura. 4
9.Tensione di Vapore Tensione di vapore: pressione esercitata da liquido che evapora nel gas. Tensione di vapore saturo: pressione massima che vapore può raggiungere ad una certa temperatura. 10.Densità dei Gas n = m PM Massa PV = m PM RT m V = d = P(PM) RT 11.Teoria Cinetica ed Energia Velocità di particelle dipende da massa ( > massa, < velocità) Energia Cinetica dipende solo da T E c = 3/2 KT. Energia Cinetica media, per tutti i tipi di particelle, è la stessa alla stessa temperatura: E c = ½ m A V A2 = ½ m B V B2 = Alla stessa temperatura, particella leggera si muove più velocemente di una pesante. Velocità traslazionale di un gas è inversamente proporzionale al suo peso molecolare. Per produrre un certo aumento di T, bisogna fornire più calore ad un gas poliatomico che ad uno monoatomico. 5
3)Numeri quantici ed Orbitali atomici Ψ = Funzione d onda = stato stazionario = Orbitale. Individuata da n, l, m l Ψ n, Ψ l, Ψ m Orbitale viene individuato da Energia, forma ed orientamento spaziale rispetto agli altri orbitali. n = numero quantico principale. All aumentare di n aumenta l energia dell orbitale e la sua dimensione. l = numero quantico azimutale. Descrive la forma dell orbitale (da 0 a n-1). Orbitali con stesso n e diverso l appartengono a stesso guscio. 0 1 2 3 4 s p d f g Stati degeneri Valori positivi e negativi m l = numero quantico magnetico. (tra l e + l) Descrive quanti orbitali di ciascuna forma ci possano essere. m s = numero quantico di spin. Descrive rotazione all interno dell asse. (- ½, + ½) Principio di Pauli : orbitale può essere occupato solo da 2 elettroni con spin opposto. Regola di Hund : gli elettroni si distribuiscono in modo da occupare il maggior numero possibile di orbitali degeneri. 6
4)Interazione fra atomi Energia di legame: energia richiesta per rompere la molecola. Energia di dissociazione. Affinità elettronica: energia necessaria a rimuovere un elettrone da uno ione negativo gassoso. Energia di Ionizzazione: energia necessaria a rimuovere un elettrone da un atomo neutro isolato in fase gassosa. Energia media: per CH 4 è ¼ di Energia necessaria a separarlo in C e H,H,H,H. Legami forti e deboli: forte ( E > 10 Kcal/mole) debole ( E tra 0 e 10 Kcal/mole). 1.Legame Covalente: Aumenta densità elettronica tra atomi e cala Energia del sistema (diventa minima). Stabilità Atomi hanno in comune coppie di elettroni. Più è grande, più lo ione è stabile. Ciascun atomo ha configurazione di un gas nobile. Si forma nuovo orbitale molecolare con Ψ dato dalla somma di ψ di elettroni, atomi, legami e forme in risonanza. Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali, più forte è il legame. Elettronegatività: determina se si ha legame covalente puro (H 2 ), covalente polare (H 2 O), ionico puro (mai ionico al 100%). 7
2.Legame Ionico Trasferimento di elettroni da un atomo all altro. 3.Orbitali Ibridi Gli orbitali ibridi sono un artificio matematico: vengono sommati e se ne ottengono di nuovi per energia, forma e orientazione. sp : 2s + 2p = 2sp sp 2 : 2s + 2p + 2p = 3sp 3 sp 3 : 2s + 2p + 2p + 2p = 4sp 3 Digonali 180 o Trigonali 120 o Tetraedici 109 o Permettono di studiare forma di molecola e uguaglianza dei legami. NH 3 Lone pair N H H H sp 3 H 2 O H O sp 3 H 8
4.Legame Covalente di Coordinazione (Dativo) Elettroni forniti da un solo atomo ( legante ) con lone pair. Se donatore cede più coppie di elettroni è chelante. Complesso chelato chelante + metallo (accettore elettroni) 5.Interazioni deboli Attrazioni tra cariche elettrostatiche fortemente influenzate dalla distanza: Solubilizzazione elettroliti: solvente a) Ione - Dipolo polare idrata gli ioni riducendo la forza elettrostatica tra essi. b) Dipolo - Dipolo Dipende da orientazione di dipoli. Si alternano attrazione e repulsione; prevale attrazione. c) Dipolo transiente - Dipolo indotto Forze di Van der Waals Tra tutte le specie chimiche (anche non polari) Dipolo transiente induce formazione di altro dipolo, il quale stabilizza il sistema. Nuvola elettronica di dipolo transiente è fluttuante e varia. Forza attrattiva e repulsiva si equilibrano a distanza uguale a raggio di Van der Waals. 9
d) Dipolo Dipolo indotto Van der Waals Intensità dipende da momento dipolare del dipolo Forze di Van der Waals spiegano l esistenza degli stati della materia e soprattutto le differenze tra le varie Temperature di ebollizione delle sostanze (dipendono da superficie di contatto intermolecolare: più è piccola, più la sostanza è volatile). e) Legame a Idrogeno Altamente direzionale (massima se in linea). Solo tra due atomi terzo non può avvicinarsi. Tra H (protonizzato) legato a elemento molto elettronegativo e di piccolo volume e coppia solitaria di elettroni di altro elemento piccolo e molto elettronegativo. Energia di legame intorno alle 10 Kcal/mole. 10
5)La Materia 1.Solidi a. Ionici: reticolo = ripetizione di cella elementare cristallina. Duri, fragili, non o poco elettrici. b. Covalenti: Duri, non conducono elettricità (diamante). c. Molecolari: H 2 O Interazioni deboli tra molecole d. Metallici: Elettroni esterni delocalizzati. 2.Gas a. Dissociazione: Dissociazione porta a deviazioni da PV = nrt. Fattore di correzione: Binomio di Hoff. Al posto di n si usa n[1 + α (ν 1)] Bassa T f α = grado di dissociazione (tra 0 e 1) = molecole dissociate molecole totali ν = numero di unità che si ottengono da dissociazione di una singola molecola. 11
3.Liquidi a. Viscosità: dipende da forze intermolecolari. b. Tensione di Vapore: pressione esercitata dal vapore in equilibrio con la fase liquida (equilibrio dinamico); cresce con la temperatura. c. Tensione Superficiale: misura di forze di coesione intermolecolari. d. Transizioni di fase: calore latente di fusione e di evaporazione. Temperatura critica: al di sotto di T c il gas viene chiamato vapore (al di sopra è Gas). Sopra a T c il gas non può essere liquefatto. 12
6)Soluzioni 1.Molarità: Moli di soluto per litro di soluzione 2.Molalità: Moli di soluto in 1.000 g di solvente 3.Percentuale in peso e in volume: Numero di grammi di soluto in 100 g di soluzione. Numero di unità di volume di soluto per 100 volumi di soluzione. Si usano quando è ignoto il peso molecolare. 4.Normalità: M = n s M = Numero di equivalenti di soluto per litro di soluzione. Coincide con molarità quando il numero di gruppi funzionali è uguale a 1. V n s 1.000 g S Non sensibile alla temperatura N = equival. V equival. = N*V = peso sostanza peso equivalente peso equivalente P.A. Valenza = P.M. = P.M. n H + n OH - elementi acidi basi 13
5.Acqua Densità massima a 4 C (3,98 C). Da solido a liquido aumenta la densità (invece di diminuire). Compressione di H 2 O fredda fa calare densità (per molti liquidi aumenta). Caratteristiche attribuibili a presenza di legami H Rimangono (in parte) in acqua liquida Liquido che in alcune parti ricorda il solido (modello grappolo fluttuante) a) Soluti Non elettroliti polari Non elettroliti polari Elettroliti partecipano a legami H Molto solubili non partecipano a legami H Aggregazione idrofolica Idratazione Diminuisce capacità di strutturare il solvente H 2 O non può formare legami H 14
b) Solubilità: Concentrazione di soluto in soluzione satura ad una data temperatura. Dipende da natura solvente e soluto (polari o no). Temperatura: solubilità diminuisce con T per gas, aumenta per solidi. A seconda se Endo o Esotermica Scarso effetto di P su solubilità di solidi e liquidi. Per gas, quantità di gas disciolta in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas in fase gassosa: Legge di Henry C = k*p C = concentrazione k = coefficiente di solubilità p = pressione parziale Solubilità gas diminuisce in presenza di altri soluti (soprattutto sali). 15
c) Proprietà colligative (dipendono da concentrazione soluto). Abbassamento di tensione di vapore di soluzione dopo inserimento soluto. Legge di Raoult p 1 = p 0 *x 1 p 1 = pressione vapore solvente in soluzione p 0 = pressione vapore solvente puro x 1 = p = p 0 p 1 p = p 0 *x 2 Abbassamento tensione di vapore (poiché parte del solvente è usato per soluto) Innalzamento T e abbassamento T c T e = punto in cui pressione di vapore di liquido è uguale a pressione atmosferica. T e = k e m = k e m[1 + α(ν -1)] T c = k c m = k c m[1 + α(ν -1)] 16
Osmosi e Pressione Osmotica: pressione osmotica è pressione idrostatica necessaria a prevenire l osmosi. π c = cost. a Temperatura costante πv = nrt 17
d) Concentrazione osmolare: 1 osmole è quantità in grammi di sostanza che a 0 C ha un effetto osmotico di 22,4 atm in 1 litro di soluzione. =concentrazione molare per non elettrolita indissociata e) Soluzioni Colloidali: Soluzioni di macromolecole che in acqua presentano valori molto piccoli delle proprietà colligative. Si dividono in idrofobici ed idrofilici (a seconda dell interazione con il solvente). f) Elettroliti: danno luogo a gas In acqua trasportano corrente elettrica. Nel corpo si misurano per milliequivalenti di carica per litro di fluido: 1 mole di Na + è 1 equivalente 1 mole di Ca ++ è 2 equivalenti g) Distribuzione di soluto tra due fasi: Si distribuisce in modo che sia costante il rapporto tra la concentrazione del soluto nelle due fasi (coefficiente di ripartizione): k = C 1 C 2 18
7.Equilibri chimici Sistema (chiuso) si dice in equilibrio se la sua condizione non varia nel tempo (non variano le proprietà macroscopiche). Equilibrio ottenuto da uguaglianza delle velocità di reazione è reversibile. Lo stato di equilibrio viene raggiunto spontaneamente. Compromesso fra tendenza a raggiungere stato di minima energia e tendenza a raggiungere stato di massimo disordine. Legge di azione delle masse: il prodotto delle concentrazioni dei prodotti fratto il prodotto delle concentrazioni dei reagenti (ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico) è costante: k C = [P 1 ] γ [P 2 ] γ [R 1 ] α [R 2 ] β k C = k P se = cost. moli R = moli P k C esprime tendenza a fermare prodotti (per concentrazioni) Si usa k P per pressioni parziali Costante di equilibrio multiplo è uguale al prodotto delle costanti delle singole tappe di dissociazione: k W = [H + ][OH - ] = k C [H 2 O] [H 2 O] = 55,5 moli/l k PS (prodotto di solubilità) La fase solida viene incorporata nella costante perché praticamente invariata k > 1 k < 1 reazione verso destra (prodotti) reazione verso sinistra (reagenti) k C = α2 C 1 - α α = k C C 19
8.Velocità di reazione Variazione della concentrazione di un reagente a prodotto nell unità di tempo. Varia prima rapidamente, poi sempre più lentamente. k = costante di velocità (è velocità se tutte le concentrazioni fossero unitarie): Dipende da concentrazione secondo equazione cinetica (I, II, III ordine, ecc ). Di ordine zero rispetto al reagente se catalizzata. Rapporto di costanti di velocità all equilibrio è uguale alla k C. Aumento di temperatura aumenta la velocità di qualsiasi reazione chimica, sia essa esotermica che endotermica (aumentano collisioni) Equazione di Arrhenius: Importante fattore sterico k = A e -Ea RT Energia di attivazione Fattore di frequenza È necessario che gli urti siano utili energia di attivazione Energia di attivazione: energia necessaria per convertire una certa quantità di molecole in attivate. Indipendente da T e caratteristica di ogni specie chimica 20
Principio di Lechatelier (eq. mobile) Se un sistema all equilibrio è turbato, questo reagirà cercando di minimizzare l effetto del disturbo Variazione di temperatura Se aumenta la temperatura, la reazione va nella direzione che determina assorbimento di calore e viceversa 21