Un modello per il gas ideale Un gas ideale consiste di particelle (atomi o molecole) che hanno le seguenti proprietà 1. Il volume proprio delle particelle è trascurabile rispetto al volume occupato dal sistema gassoso 2. Le particelle sono in costante movimento: le collisioni delle particelle con le pareti del recipiente sono la causa della pressione esercitata dal gas 3. Le interazioni tra le particelle (o fra queste e la superficie del recipiente) sono nulle: gli urti sono perfettamente elastici 4. L energia cinetica media di un insieme di particelle è assunta essere proporzionale alla temperatura Kelvin del gas Essendo in continuo movimento, l energia cinetica media di una molecola è: E c = 1/2 mv 2 (m = massa della molecola; v è la velocità media della molecola) Si può dimostrare che: Energia cinetica totale di una mole di molecole di gas = 3/2 RT Ovvero, l energia cinetica molecolare totale di una mole di gas dipende solo dalla temperatura
Distribuzione delle velocità delle molecole in fase gassosa Le velocità delle singole molecole a una data temperatura sono distribuite in una serie continua di valori secondo una distribuzione statistica (Maxwell, Boltzmann) Il picco della curva dà la velocità più probabile, ovvero la velocità posseduta dalla maggior parte delle molecole L area in verde rappresenta il numero di molecole che hanno velocità più elevata di un valore determinato v 1
Velocità media delle molecole di un gas La velocità media delle molecole di un gas è definita dall equazione: v = (8RT/Π MM) 1/2 R = costante dei gas (8,315 JK -1 mol -1 ) MM = massa molare del gas (in kg/mol) T = Temperatura assoluta Le molecole più leggere sono più veloci delle molecole più pesanti Ad esempio si può verificare che la velocità media degli atomi di He (MM = 4,0 g/mol) a 25 C è di 1,26 10 3 m/s Nelle stesse condizioni le molecole di N 2 (MM = 28,0 g/mol) hanno una velocità media di 475 m/s
Diffusione gassosa I fenomeni della diffusione gassosa (mescolamento di due o più gas) e della effusione (movimento di un gas attraverso sottili aperture da un recipiente ad un altro in cui la pressione è inferiore) sono strettamente connessi con la velocità media delle molecole e quindi con la massa molecolare dei gas Sperimentalmente si osserva che molecole leggere effondono (e diffondono) più velocemente di molecole pesanti Il rapporto fra le velocità di effusione di due gas è inversamente proporzionale alla radice quadrata delle loro masse molari (legge di T. Graham, 1830): V 1 / v 2 = (MM 2 / MM 1 ) 1/2 Effusione di N 2 (sfere rosse) e H 2 (sfere azzurre) attraverso un setto poroso. Le molecole di H 2, più veloci, attraversano più rapidamente le cavità del setto poroso: la composizione della miscela si è modificata
Applicazioni della legge di Graham Il processo di arricchimento dell uranio naturale ( 235 U = 0,72%; 238 U = 99,28%; ) è basato sulla diversa velocità di effusione delle due sostanze gassose 235 UF 6 e 238 UF 6 (l esafluoruro di uranio è un liquido che bolle a 56 C) Solo il nucleo dell isotopo 235 dell uranio subisce la fissione nucleare Il passaggio della miscela gassosa attraverso un setto poroso che separa due scomparti che hanno pressione diversa determina un arricchimento del componente più leggero ( 235 UF 6 ). Il fattore di arricchimento, definito dalla radice quadrata del rapporto fra le masse delle due specie isotopiche (1,0043) è piccolo. Tuttavia ripetendo molte volte il processo di effusione è possibile separare i due isotopi. Per ottenere un arricchimento del 3% sono necessari circa 340 stadi
Interpretazione a livello molecolare delle leggi dei gas Comprimibilità dei gas: poiché le molecole nella fase gassosa sono separate da grandi distanze, i gas possono essere compressi facilmente Legge di Boyle: la pressione esercitata dal gas è il risultato degli urti delle molecole sulle pareti del recipiente. Il n di collisioni per secondo (frequenza degli urti) è proporzionale alla densità del gas. Diminuendo il volume di una data quantità di gas aumenta la densità e quindi la frequenza degli urti sulle pareti del recipiente e pertanto la pressione di un gas è inversamente proporzionale al volume che esso occupa Legge di Charles: poiché l energia cinetica media delle molecole è proporzionale alla temperatura assoluta, aumentando T aumenta l energia cinetica media. Di conseguenza le molecole collidono con le pareti del recipiente più frequentemente e con maggiore energia, e quindi aumenta la pressione. Il volume del gas aumenterà finché la P interna eguaglia quella esterna Legge di Avogadro: Poiché la massa del gas è proporzionale al numero di moli, si può rappresentare la densità del gas con n / V e quindi: P T(n / V) Per due gas 1 e 2 si ha: P 1 T(n 1 / V) e P 2 T(n 2 / V) Per due gas alle stesse condizioni di P, V e T (P 1 = P 2 ; V 1 = V 2 e T 1 = T 2 ) si ha n 1 = n 2 Legge di Dalton delle pressioni parziali: se le molecole non si attraggono né si respingono, allora la pressione esercitata da un tipo di molecole non è influenzata dalla presenza di molecole di un altro tipo di gas: la pressione totale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas
I gas reali I gas reali seguono le leggi descritte per i gas ideali solo a elevata temperatura e a bassi valori della pressione Per una mole di gas a comportamento ideale, il rapporto PV/RT dovrebbe essere indipendente dalla pressione della miscela. I gas reali mostrano deviazioni significative, in particolare a bassa temperatura e/o a pressioni elevate Volume molare (L) di alcuni gas a condizioni normali H 2 22,434 O 2 22, 397 He 22, 397 CO 2 22,260 NH 3 22,079
Equazione di van der Waals J. Van der Waals (1873) modificò l equazione dei gas ideali considerando che: 1. Il volume proprio delle molecole, piccolo rispetto al volume a disposizione del gas, può diventare non trascurabile se il gas viene fortemente compresso 2. La teoria cinetico-molecolare descrive la pressione come la risultante delle collisioni molecolari con le pareti del recipiente: essa prevede che le forze attrattive intermolecolari siano inesistenti. In realtà a bassa temperatura tali forze non si possono trascurare. La pressione osservata è inferiore a quella che dovrebbe essere se il gas avesse un comportamento ideale P ideale = P osservata + a (n / V) 2 a = costante tipica del gas considerato, che si determina sperimentalmente, con valori compresi fra 0,03-10 (atm L 2 mol -2 ) V ideale = V reale n b Il volume ideale è il volume effettivamente a disposizione delle molecole, il volume reale è il volume del contenitore b è il volume di ingombro di una mole di molecole (covolume) e si ricava sperimentalmente. Valori tipici sono compresi fra 0,01 0,1 (L mol -1 )
Equazione di van der Waals Considerando le correzioni apportate alla pressione osservata (che tengono conto delle forze attrattive tra le molecole) e al volume del recipiente (che tiene conto del volume proprio delle molecole), i gas reali obbediscono alla seguente equazione: {P + a (n / V) 2 } (V - n b) = n R T Ad esempio, si osserva sperimentalmente che 3,5 moli di NH 3 a 47 C occupano un volume di 5,20 L Applicando l equazione generale dei gas ideali la pressione del gas è 17,7 atm Applicando l equazione di van der Waals si ha: a (n / V) 2 = 1,89 atm ; n b = 0,13 L e la pressione calcolata è di 16,2 atm Il valore effettivamente osservato per questa quantità di gas, alle condizioni indicate, è di 16,0 atm
Costanti di van der Waals di alcuni gas