ELETTROCHIMICA: studia le relazioni tra energia chimica ed energia elettrica Pila Energia chimica? energia elettrica Si basa su reazioni redox con G < 0 Cella di elettrolisi Energia elettrica? energia chimica Si basa su reazioni redox con G > 0 1 1
3 4
Prima della chiusura del circuito Zn + + e - = Zn Cu + + e - = Cu Quando il circuito viene chiuso polo negativo (-) Zn? Zn + + e - polo positivo (+) Cu + + e -? Cu reazione globale Zn + Cu +? Zn + + Cu 5 Schematizzazione di una pila: Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti in soluzione Composti allo stato solido o gassoso + + ( ) Zn Zn (1,0M) (1,0M) Cu Cu( + ) 6 3
7 8 4
E : misura il potere ossidante di un sistema redox 9 DE = E (+) -E (-) = 0,34-(-0,76)= 1,10 V 10 5
Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa l equazione di Nernst: a Ox + ne - = b Rid Potenziale standard E = E + RT nf [ Ox ] ln [ Rid ] a b Walter Hermann Nernst Briesen1864 Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 190 Numero degli elettroni Costante di Faraday 0, 059 E = E + log n 10 [Ox] a 11 1 a specie: Tipi di semielementi metallo immerso nella soluzione di un suo sale Cu + + e - = Cu n + 0,059 [ Me ] 0,059 + E = E + log 10 = 0,34 + log 10 [Cu ] n [ Me ] 1 6
a specie: Elettrodo metallico a contatto con una fase solida costituita da un sale poco solubile del medesimo metallo e con una soluzione di un elettrolita avente l anione in comune con il solido indisciolto E HgCl/Hg = 0,681 V 13 - elettrodo ad idrogeno H + + e = H (g) Semielementi a gas E = E + 0,059 log [H + ] p H - elettrodo a cloro Cl + e = Cl - 0,059 E = E + log pcl - [Cl ] 14 7
Semielementi di ossido-riduzione - Fe 3+ + 1e = Fe + E = E + 0,059 log 1 [ Fe [ Fe 3+ ] + ] - ClO - 4 (aq aq) + H 3 O + (aq) + e - = ClO - 3 (aq aq) + 3 H O (l) E = E + 0,059 log [ ClO 4 ][ H3O [ ClO 3 ] + ] 15 La conoscenza dei valori di potenziale è indispensabile per: - la previsione dello svolgimento qualitativo di una reazione redox -il calcolo del valore della relativa costante di equilibrio Log K = [n(e + -E - )]/0,059 16 8
Previsione dello svolgimento qualitativo di una reazione redox Il confronto dei potenziali standard è sufficiente se le attività delle specie chimiche sono unitarie In ogni altro caso il potenziale di un sistema va calcolato mediante l equazione di Nerst 17 Calcolo del valore della costante di equilibrio G = L utile = - nf E G = -RTln K RT lnk = nf E lnk = nf E/RT logk = n (E (+) -E (-) ) / 0,059 18 9
Una cella a concentrazione basata sulla semireazione Cu/Cu + G mescolamento? energia elettrica 19 E 1 = E Cu+/Cu + (0,059/) log c 1 E = E Cu+/Cu + (0,059/) log c c 1 > c E= (0,059/) log c 1 / c 0 10
Elettrolisi d.d.p.=v [HCl] = 1M G = 60 kj Catodo (-) H 3 O + + e? H O + H (g) Anodo (+) Cl -? Cl (g) + e Reazione globale H 3 O + + Cl -? H O + H (g) + Cl (g) 1 E d = potenziale di decomposizione E d = E (+) E (-) = 1,36 0 = 1,36 V 11
Sovratensione (differenza tra la d.d.p. determinata sperimentalmente e quella teorica) intrinseca* di attivazione** di concentrazione*** 3 * In quanto insita nel fenomeno stesso dell elettrolisi. ** Anche le reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi durante il passaggio della corrente richiedono una energia di attivazione, e questa viene fornita aumentando la d.d.p. termodinamica di elettrolisi. ***Le reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi durante l elettrolisi, causano, nelle zone di soluzione a contatto con gli elettrodi stessi, una diminuzione delle concentrazioni delle specie che hanno reagito, e si crea quindi migrazione di tali specie dall interno della soluzione verso le zone depauperate 4 1
5 La reazione stagno-rame come base di una cella voltaica e di una cella elettrolitica (E Sn+/Sn =-0,14V; E Cu+/Cu = 0,34V) 6 13
7 Nella elettrolisi di una soluzione nella quale esistono più specie redox, soltanto alcune di esse reagiscono agli elettrodi Al catodo si riduce per prima la specie più ossidante presente nella soluzione, cioè quella con E più positivo All anodo si ossida per prima quella più riducente presente nella soluzione, cioè quella con E più negativo 8 14
Elettrolisi di soluzioni acquose concentrate di NaCl Soluzione al 8% Catodo in acciaio Anodo in grafite 9 30 15
Processi secondari Cl + OH -? Cl - + ClO - + H O 3 ClO -? ClO 3- + Cl - (80 C) Prodotti primari: H, Cl, NaOH Prodotti secondari: NaCl, NaClO, NaClO 3 31 3 16
Prima legge di Faraday La massa delle sostanze che si trasformano agli elettrodi è direttamente proporzionale alla quantità di carica che fluisce nella cella elettrolitica Seconda legge di Faraday In una cella elettrolitica, al passaggio di 96500 C di carica elettrica (1 Faraday? carica associata ad una mole di elettroni), ad entrambi gli elettrodi si scarica una quantità di sostanza pari alla sua massa equivalente (massa equivalente = massa molecolare/n e - scambiati) 33 Ag + + 1 e? Ag Cu + + e? Cu Al 3+ + 3e? Al 1 F? 107,8 g di Ag 1 F? 63,5/ = 31,7 g di Cu 1 F? 7,0/3 = 9,0 g di Al H O + e? H + OH - 1F? / = 1g di H H O? O + 4 H + + 4 1F? 3/4 = 8g 34 17
Un diagramma riassuntivo per la stechiometria dell elettrolisi Q = It Se I (intensità della corrente) viene espressa in Ampere e t (tempo) viene espresso in secondi, allora Q (quantità di carica) sarà espressa in coulomb 35 Elettrolisi dell acqua H O? H (g) + O (g) G = 474,6 kj A causa della scarsa conducibilità dell acqua pura, per fare avvenire l elettrolisi occorre aggiungere degli opportuni elettroliti i cui anioni non debbono scaricarsi agli elettrodi (es. H SO 4, KOH, K SO 4 ) Perché avvenga la decomposizione dell acqua teoricamente la d.d.p dovrebbe essere 1,3 V ma a causa delle sovratensioni di H e O occorre una d.d.p. di almeno 1,7 V 36 18
37 19