Metallurgia. La Metallurgia Italiana. Italiana. mensile dell Associazione Italiana di Metallurgia fondata nel 1946

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1 Organo ufficiale dell Associazione Italiana di Metallurgia Rivista fondata nel 1909 N Settembre 2014 Anno 106 CONSEDIT - Viale Europa Unita, Grado (GO) - Tel Fax info@consedit.com La Metallurgia Italiana mensile dell Associazione Italiana di Metallurgia fondata nel 1946 La Metallurgia Italiana Linea automatica di forni a campana Direttore Responsabile: Gianangelo Camona Comitato scientifico - Editorial Panel: Livio Battezzati, Riccardo Carli, Mario Conserva, Augusto Di Gianfrancesco, Franco Dinucci, Carla Gambaro, Gian Luca Garagnani, Bevis Hutchinson, Chong Soo Lee, Alberto Molinari, Roberto Montanari, Elena Pereloma, Giorgio Poli, Emilio Ramous, Claudia Rinaldi, Roberto Roberti, Hans J. Roven, Dieter Senk, Piotr R. Scheller, Pierre Soulignac, Jean-Marc Steiler, Stefani Trasatti, George F. Vander Voort, Maurizio Vedani Segreteria di redazione: Antonella Donzelli Comitato di redazione: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Antonella Donzelli, Ottavio Lecis, Carlo Mapelli Direzione e redazione: AIM - P.le R. Morandi Milano tel fax met.aim@aimnet.it - Corrosione Forni a campana Forni continui N /Novembre/Dicembre 2014 Anno ISSN Corrosione dell acciaio al carbonio in acque debolmente acide contenenti ioni tiosolfato e solfito M. Cabrini, S. Lorenzi, T. Pastore... 3 Gestione editoriale, pubblicità e abbonamenti: CONSEDIT sas Viale Europa Unita, Grado (GO) Tel fax info@consedit.com - Abbonamento annuale (10 numeri): Italia: 83,00 - Estero, zona 1 (Europa e bacino Mediterraneo): 124,00 Altri Africa/Asia e Americhe: 150,00 ; Oceania: 160,00 Costo singolo fascicolo (spese di spedizione escluse): 10,00 Per sottoscrivere l abbonamento è sufficiente effettuare un bonifico bancario intestandolo a CONSEDIT sas e utilizzando il seguente codice IBAN (Credito Cooperativo Friuli): IT 19 I Si prega quindi di darne avviso tramite mail, indicando nome, cognome, azienda, indirizzo e telefono, a: abbonamenti@consedit.com. L abbonamento decorrerà dal primo numero raggiungibile a pagamento avvenuto. Garanzia di riservatezza per gli abbonati: Le informazioni custodite nell archivio elettronico dell Editore verranno utilizzate ai sensi del D.Lgs. 196/03. L Editore garantisce la massima riservatezza dei dati forniti dagli abbonati e la possibilità di richiederne gratuitamente la rettifica o la cancellazione scrivendo a: CONSEDIT sas - Responsabile Dati Viale Europa Unita, Grado (GO) abbonamenti@consedit.com La riproduzione degli articoli e delle illustrazioni è permessa solo citando la fonte e previa autorizzazione della Direzione della rivista. Reg. Trib. Milano n. 499 del 18/9/1948. Sped. in abb. Post. - D.L.353/2003 (conv. L. 27/02/2004 n. 46) art. 1, comma 1, DCB UD Consedit sas è iscritta al Roc con il num Stampa: Poligrafiche San Marco sas - Cormòns (GO) Acciaio Large ESR forging ingots and their quality in production K. Marx, S. Rödl, S. Schramhauser, M. Seemann...11 Metodo della Rosetta Micrometrica per la misura multidirezionale degli stress residui tramite tecnologia a fascio ionico focalizzato F. Massimi, M. Sebastiani, D. De Felicis, E. Bemporad...21 New perspective in steelmaking activity to increase competitiveness and reduce enviromental impact S. Barella, E. Bondi, C. Di Cecca, A. F. Ciuffini, A. Gruttadauria, C. Mapelli, D. Mombelli...31

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3 Corrosione Corrosione dell acciaio al carbonio in acque debolmente acide contenenti ioni tiosolfato e solfito M. Cabrini, S. Lorenzi, T. Pastore L articolo è volto allo studio della corrosione generalizzata dell acciaio al carbonio in soluzioni contenenti solfiti, tiosolfati e altre specie prodotte dalla ossidazione dei solfuri. Discute i risultati di prove potenziodinamiche, potenziostatiche e di perdita di peso eseguite al fine di individuare l influenza di questi ioni sull aggressività. I risultati evidenziano le variazioni indotte dal tiosolfato sulla concentrazione di ossigeno e sulla reazione dell ossigeno con il solfito e mostrano la sua azione di accelerazione del processo catodico di sviluppo di idrogeno che regola la velocità di corrosione in assenza di ossigeno. Parole chiave: Corrosione - Acciaio al carbonio - Tiosolfato - Solfito - Impianti geotermici INTRODUZIONE Lo zolfo può essere presente sotto forma di composti a diverso grado di ossidazione e dà origine a una grande varietà di fenomeni di corrosione su leghe quali gli acciai, gli acciai inossidabili, le superleghe di nichel e altre leghe resistenti alla corrosione. La complessità nell inquadrare i fenomeni di corrosione in presenza di questi composti deriva dalla loro instabilità, che li porta a ossidarsi o ridursi in base alle caratteristiche dell ambiente in cui si trovano disciolti. Di grande rilevanza per la corrosione, oltre ai solfuri, sono lo zolfo elementare, i solfiti e i cosiddetti acidi politionici. Questi ultimi hanno la generica formula H 2 S x O 6 ; racchiudono una catena di atomi di zolfo, con almeno uno legato soltanto con altri atomi di zolfo; hanno un comportamento fortemente acido e in soluzione acquosa sono sotto forma di ioni dissociati. Lo ione tiosolfato S 2 O 3 2- è costituito, invece, da un solo gruppo solfato legato a un atomo di zolfo; è coinvolto nella maggior parte delle reazioni che interessano gli acidi politionici e vi è un generale accordo nell indicare proprio in questa specie quella di maggior rilevanza per la corrosione [1-3]. Il ruolo dei tiosolfati sulla corrosione delle leghe metalliche è stato oggetto di numerosi studi. Gli effetti sono noti sin dagli anni 40, quando iniziarono a verificarsi i primi M. Cabrini, S. Lorenzi, T. Pastore Dipartimento d Ingegneria, Università di Bergamo, Bergamo, Italia Marina.Cabrini@unibg.it - Sergio.Lorenzi@unibg.it - Tommaso.Pastore@unibg.it incidenti nell industria petrolifera e cartaria su acciai inossidabili austenitici sensibilizzati. Gli studi rivelarono che le rotture erano dovute a corrosione sotto sforzo da acidi politionici e tiosolfato formatisi a seguito dell ingresso di aria e umidità durante la manutenzione degli impianti [4]. Il problema fu solo parzialmente risolto utilizzando materiali non sensibilizzati e cercando di evitare l ingresso di ossigeno. Tali problemi si ripresentarono parecchi anni dopo nei reattori nucleari ad acqua pressurizzata, dove soluzioni a base di tiosolfati sono utilizzate come liquido di emergenza per assorbire lo iodio radioattivo. Nell industria cartaria, il tiosolfato di sodio, usato come agente sbiancante, porta a fenomeni di vaiolatura sui tamburi in acciaio inossidabile AISI 304 [3]. Negli impianti geotermici, acque di condensazione neutre o debolmente acide contenenti tiosolfati e solfiti, anche in quantità rilevante, determinano intensi fenomeni di corrosione generalizzata sull acciaio al carbonio delle condotte utilizzate per il convogliamento verso la reiniezione [5-8]. I lavori di letteratura evidenziano l influenza dello ione tiosolfato in ambienti molto differenti tra loro e su diverse forme di corrosione: corrosione generalizzata dell acciaio, corrosione localizzata degli acciai inossidabili e leghe di nichel, corrosione intergranulare di acciai inossidabili e leghe di nichel sensibilizzate, corrosione sotto sforzo su leghe sensibilizzate (IGSCC), corrosione sotto sforzo da solfuri di acciai ad alta resistenza (SSCC). Il meccanismo con il quale questo ione interviene nel processo di corrosione non è ancora del tutto chiaro, motivo per cui sono molteplici e non sempre concordi le interpretazioni. Diverse ricerche ne hanno evidenziato l interazione con altri composti, quali solfuri, cloruri, idrogeno, anidride carbonica, La Metallurgia Italiana - n /2014 3

4 Memorie Tipo C Mn Si P S Ni Cr Mo Cu Nb C eq API 5L grado X Tab. 1 - Composizione dell acciaio Tab. 1 - Steel composition nel produrre l attacco di corrosione. Sulle leghe resistenti alla corrosione [3], i tiosolfati tendono a ridursi a zolfo sulle zone della superficie del materiale non più protette dal film di passività secondo la reazione eq. 1 Lo zolfo che si forma da un lato stimola il processo anodico sulla superficie attiva e dall altro contrasta l adsorbimento degli ioni ossidrile; impedisce, così, la riformazione del film di passività. La reazione di formazione dello zolfo si manifesta, però, solo sul metallo attivo, poiché è inibita dal film di passività di ossido di cromo, ed è favorita dall acidità. Per questo l azione degli ioni tiosolfato si manifesta in modo rilevante in tutte le situazioni che portano alla rottura del film di passività e alla formazione di una cella occlusa, situazione tipica dei fenomeni di corrosione localizza. Diversi lavori sono concordi nell affermare che i fenomeni di corrosione dovuti ai tiosolfati possono insorgere solo in presenza di altre sostanze in grado di attaccare il film passivo o quando il film è danneggiato dalla sollecitazione meccanica cui è sottoposto il materiale all apice di una cricca da Stress Corrosion Cracking oppure in altre situazioni analoghe [2,4,9-17]. Vi sono tuttavia dei lavori [18-20] che indicano che i tiosolfati possono indurre la rottura del film di passività e innescare la corrosione localizzata, anche in assenza di cloruri. La maggior parte degli studi condotti sulla corrosione generalizzata riguardano soluzioni contenenti tiosolfati, pochi sono stati svolti in soluzioni con elevato contenuto di solfiti, mentre non sono disponibili dati relativi alla contemporanea presenza di queste due specie chimiche. Scopo della ricerca è lo studio della corrosione generalizzata dell acciaio al carbonio in acque neutre o leggermente acide contenenti tiosolfati e solfiti, per comprenderne il meccanismo di attacco e valutare la velocità di corrosione in funzione dei parametri ambientali. Metodologia sperimentale Le prove sono state effettuate su un acciaio API 5L grado X65 con struttura ferritico-perlitica; la composizione è riportata in Tabella 1. I provini, in forma di dischetti di 15 mm di diametro e 5 mm di altezza o di cilindri di 12 mm di diametro e 18 mm di altezza, sono stati prelevati dalla parete di un tubo, con le superfici di base perpendicolari alla direzione di laminazione. La composizione delle soluzioni di prova è rappresentativa di quella delle acque di condensazione degli impianti geotermici italiani [8]; contiene 3000 ppm di SO 4 2--, 300 ppm di solfito, 150 ppm di tiosolfato, con ph compreso tra 5 e 7. Le soluzioni sono state preparate utilizzando solfa- 4 to, solfito e tiosolfato di sodio di grado RPE; il ph è stato regolato mediante aggiunta di acido solforico concentrato. Le prove sono state effettuate alla temperatura di 22 ± 3 C. In alcune, la composizione base della soluzione è stata modificata nel contenuto di solfito e tiosolfato per valutare l effetto di questi ioni. La stabilità della soluzione è stata valutata mediante misure della concentrazione di ossigeno e del ph eseguite prima delle prove, al termine di queste e durante tutte le prove di lungo periodo, mediante un elettrodo a membrana e un elettrodo a vetro. Inoltre, si è realizzato il monitoraggio di questi due parametri, fino a 24 h, sottoponendo la soluzione di prova a gorgogliamento di aria o azoto, con e senza aggiunta di solfito e tiosolfato. Per valutare l effetto del rapporto solfito/tiosolfato sul contenuto di ossigeno nella soluzione, si è misurata la concentrazione di ossigeno nella soluzione sottoposta a gorgogliamento di aria, a seguito dell aggiunta di 150 ppm di solfito ogni 5 minuti, rilevando la concentrazione di ossigeno immediatamente prima dell aggiunta successiva. La velocità di reazione è stata stimata come rapporto tra la variazione della concentrazione di ossigeno disciolto e l intervallo di tempo tra un aggiunta e l altra. Il comportamento alla corrosione è stato studiato mediante prove di perdita di peso e prove elettrochimiche di polarizzazione potenziodinamica anodica, catodica e di polarizzazione catodica potenziostatica. Le prove di perdita di peso sono state eseguite sui provini a disco. Le superfici sono state levigate alle carte fino a 2400 grit, le facce lucidate con pasta diamantata fino a 1 µm, poi sciacquate e sgrassate in acetone, in ultrasuoni, infine asciugate. Dopo il periodo di esposizione, i provini sono stati decapati in acido cloridrico diluito, inibito con esametilentetrammina, prima di essere nuovamente pesati con una bilancia con 0.1 mg di risoluzione. Durante la prova, due dischi sono stati esposti in un recipiente di vetro chiuso contenente circa 400 ml di soluzione già deaerata, mantenendo poi il flusso di azoto per tutto il periodo di esposizione. Le prove elettrochimiche sono state eseguite in condizioni stagnanti o su elettrodo a cilindro rotante. Nel primo caso si è utilizzata una cella ASTM, su provini a disco posto in un portacampioni in PTFE, lasciando esposta una superficie di 1 cm 2, con un elettrodo di riferimento Ag/AgCl/ KCl saturo a doppia giunzione, abbinato a una sonda di Huber- Luggin, e un controelettrodo di platino o di grafite, posto in uno scomparto separato da un setto poroso. La fuoriuscita dei gas prodotti al controelettrodo, è assicurata da un foro nella parte alta dello scomparto in cui è alloggiato il controelettrodo stesso, direttamente verso l uscita dei gas dalla cella. Nelle prove con elettrodo rotante, si è utilizzata un appa- La Metallurgia Italiana - n /2014

5 Corrosione recchiatura simile, di pari volume di soluzione, ma con cella in polimetilmetacrilato provvista di anello di tenuta sull albero rotante. Prima delle prove elettrochimiche, la soluzione è stata deaerata mediante gorgogliamento d azoto, per almeno dodici ore. Successivamente, si è mantenuto un flusso costante di gas durante tutta la prova. Le curve potenziodinamiche sono state tracciate a partire dal potenziale di corrosione libera, dopo circa 5 minuti di immersione, con scansione pari a 10 mv/min fino a un potenziale di 500 mv più nobile, per le curve anodiche, o di 700 mv meno nobile, per le curve catodiche. Le prove potenziostatiche sono state condotte a -800 mv vs Ag/AgCl/KCl saturo su elettrodo rotante, a velocità crescente tra 0 e 6000 rpm, rilevando il valore di corrente stazionaria. La misura del potenziale è stata depurata dal contributo della caduta ohmica. La composizione e la morfologia della scaglia di prodotti di corrosione è stata caratterizzata mediante osservazioni al microscopio elettronico e ai raggi X su campioni esposti per differenti durate, nello stesso apparato di prova per le misure di perdita di peso. Risultati e discussione Processi di corrosione nelle acque neutre La corrosione dell acciaio nelle soluzioni neutre o acide avviene con un processo anodico di ossidazione del ferro a ione bivalente sostenuto da un processo catodico di riduzione dell ossigeno. A questa reazione, si affianca, e diventa predominante al diminuire del ph, il processo catodico di riduzione diretta dell idrogenione con sviluppo di idrogeno. In acque neutre aerate, la velocità di corrosione è pari alla densità di corrente limite di ossigeno: è limitata dal trasporto di questa specie verso la superficie del metallo. In queste condizioni, la velocità di corrosione cresce proporzionalmente alla concentrazione di ossigeno disciolto, all aumentare della turbolenza e della velocità di flusso dell acqua, perché aumenta il trasporto dell ossigeno verso la parete metallica, mentre diminuisce in caso di formazione di un deposito superficiale, calcareo o di prodotti di corrosione, che l ostacola. La temperatura ha un effetto complesso, che si modifica in relazione al tipo di impianto; per temperatura che vanno dal valore ambiente a 40-50, la velocità in genere aumenta, raddoppiando ogni C, come regola approssimativa. Il processo di sviluppo di idrogeno può avvenire secondo diverse reazioni. La reazione di riduzione diretta dell idrogenione (eq. 2) è prevalente solo in ambienti decisamente acidi, nei quali la concentrazione dello ione idrogeno è sufficientemente alta eq. 2 In acque neutre, la concentrazione di questo ione è troppo bassa per sostenere un processo anodico rilevante. Il processo di sviluppo di idrogeno può avvenire con velocità significative solo a potenziali molto negativi, ben inferiori a quelli di corrosione del ferro, per dissociazione dell acqua eq. 3 Nelle soluzioni neutre, in assenza di ossigeno, la velocità di corrosione è, quindi, trascurabile, dell ordine della decina di micrometri all anno; tuttavia, può raggiungere valori molto elevati in presenza di alcune specie chimiche. L anidride carbonica disciolta aumenta enormemente la velocità del processo catodico di idrogeno anche per ph compresi tra 5 e 7, in un intervallo di acidità in cui questo processo sarebbe altrimenti trascurabile, poiché ne rende possibile lo sviluppo per riduzione diretta dell acido carbonico secondo la reazione eq. 4 Se presente in concentrazione significativa, quindi, l anidride carbonica può indurre velocità di corrosione ben superiori a quelle dell attacco da ossigeno. Effetto del tiosolfato sulla corrosione da ossigeno La corrosione nelle acque che contengono concentrazioni piuttosto elevate di solfiti e tiosolfati ha aspetti complessi, dovuti all instabilità di queste sostanze che tendono a disproporzionarsi o a reagire con altre specie presenti nell ambiente, modificandone la composizione (Figura 1). I solfiti sono una delle sostanze utilizzate negli impianti industriali come sequestrante dell ossigeno. La reazione di ossido-riduzione, che avviene anche a temperatura ambiente, porta alla formazione di solfati e acidità eq. 5 Fig. 1 - Effetto del tiosolfato sulla variazione di concentrazione di ossigeno disciolto a seguito dell aggiunta di solfito Fig.1 - Effect of thiosulfate on dissolved oxygen concentration after the addition of sulfite a) b) La Metallurgia Italiana - n /2014 5

6 Memorie Fig. 3 - Evoluzione del ph nella soluzione aerata e durante le prove di perdita di peso in soluzione senza ossigeno. Fig.3 - Modification of ph in aerated and deaerated solutions during weight loss tests. L aggiunta di solfito è fatta in proporzione al contenuto di ossigeno nell acqua, sulla base del rapporto molare della reazione. Le concentrazioni impiegate sono a livelli di gran lunga inferiori a quelle di solito riscontrate nelle acque oggetto di questa memoria. In queste modeste quantità, i solfiti svolgono un ruolo positivo sulla corrosione da ossigeno senza indurre altri tipi di fenomeni di corrosione, salvo in presenza di leghe di rame. In soluzioni contenenti 3000 ppm di solfati (Fig. 1a), l aggiunta di 300 ppm di solfito provoca una diminuzione del contenuto di ossigeno quasi istantanea, fino al completo annullamento in tempi brevissimi. I tiosolfati interferiscono con il processo di ossidazione dei solfiti: l aggiunta di 300 ppm di solfito in una soluzione contenente 3000 ppm di solfato e 150 ppm di tiosolfato (Fig. 1b) non provoca una diminuzione netta del contenuto mento della velocità di corrosione sull acciaio al carbonio, proporzionalmente al contenuto residuo di ossigeno. L aggiunta di quantità crescenti di solfito, rispetto al contenuto di tiosolfato rende la reazione più rapida (Fig. 2). Viceversa, la reazione di sequestro è in gran parte inibita o comunque richiede tempi relativamente lunghi se il rapporto in peso tra i solfiti e tiosolfati è di 1 o 2. In condizioni di gorgogliamento di aria, in una soluzione con 3000 ppm di solfati e 300 ppm di solfiti, si osserva una progressiva diminuzione del valore del ph (Fig. 3). L acidificazione è dovuta al maggiore valore della costante di seconda dissociazione dell acido solforico, rispetto a quella dell acido solforoso: allo ione HSO 3-, sostanzialmente non dissociato a ph 5-7, si sostituisce lo ione solfato completamente dissociato. Nella soluzione senza tiosolfati, il ph si porta a valori minori di 4 dopo che tutto il solfito ha reagito. A questi valori di ph, l attacco acido vero e proprio dell acciaio è favorito. Viceversa, lo ione tiosolfato tende a bloccare la reazione di sequestro dell ossigeno e stabilizzare il ph, ma rende possibili attacchi corrosivi sostenuti dal processo catodico di riduzione dell ossigeno. In assenza di gorgogliamento d aria, il ph tende ad aumentare leggermente. Effetto sulla corrosione in assenza di ossigeno Fig. 2 - Effetto del rapporto solfito tiosolfato sulla velocità di reazione con l ossigeno Fig. 2 - Effect of the sulfite/thiosulfate ratio on the oxygen sequestration rate di ossigeno. Questo effetto è sostanzialmente ascrivibile all azione dei tiosolfati, che agiscono come sostanze sequestranti i radicali liberi coinvolti nella sequenza di reazioni in cui si articola la reazione complessiva. Proprio per questo sono stati studiati quali inibitori della reazione di formazione dei solfati negli impianti di abbattimento dello zolfo dai fumi di combustione [21,22]. L azione dei tiosolfati, di conseguenza, rende possibile la presenza di ossigeno anche in soluzioni di solfito e promuove un consistente au- In soluzioni deaerate neutre prive di particolari specie aggressive, la velocità di corrosione dell acciaio al carbonio è praticamente trascurabile. I risultati delle prove potenziodinamiche condotte in soluzione con 300 ppm di solfito e 150 ppm di tiosolfato hanno evidenziato, invece, un aumento della velocità di corrosione di circa un ordine di grandezza (Fig. 4). L attacco corrosivo è accelerato dall aumento della velocità di rotazione dell elettrodo utilizzato per le prove e può più che raddoppiare rispetto a condizioni stagnanti. Ezuber [23] e Kappes et al. [24] riportano i risultati ottenuti in soluzioni contenenti solo tiosolfati, senza altre specie solforate, con ph paragonabili o decisamente più acidi di quelli riscontrati negli impianti geotermici. Secondo questi autori i tiosolfati modificano le curve caratteristiche sia del processo anodico sia di quello catodico. Ne aumentano la cinetica, con un effetto decisamente più marcato su quello catodico, sia per potenziali prossimi a quello di corrosione libera sia a potenziali molto meno no- 6 La Metallurgia Italiana - n /2014

7 Corrosione Fig. 4 - Velocità di corrosione in funzione della velocità di rotazione dell elettrodo (1 ma/cm 2 =11.6 mm/ anno). Fig.4 - Corrosion rate as a function of the rotational speed of the electrode (1 ma / cm 2 = 11.6 mm / year). bili. Modificano l andamento stesso della curva catodica di polarizzazione con la comparsa di una densità di corrente limite a bassi valori di potenziale, che tende ad aumentare nel tempo ma rimane costante con la concentrazione di tiosolfato. Le prove condotte in soluzioni contenenti solfiti hanno permesso di evidenziare una tendenza del tutto analoga (Fig. 5). In presenza di solfiti e tiosolfati, si osserva un aumento notevole della cinetica del processo catodico e della velocità di corrosione dell acciaio, tanto più evidente quanto maggiore è il flusso dell acqua e quanto maggiore è l acidità, con un aumento rilevante della velocità di corrosione, di un ordine di grandezza, tra ph 7.2 e 5 (Fig. 5 e Fig. 6). Kappes et al [25] sottolineano che il processo di corrosione dell acciaio al carbonio è legato alla formazione di zolfo e H 2 S secondo le reazioni eq. 6 e eq. 7 o, in alternativa, le eq. 8 e eq. 9 eq. 6 eq. 7 Fig. 5 - Curve di polarizzazione catodica su elettrodo rotante: (a) effetto del solfito e tiosolfato; (b) influenza del ph Fig. 5 - Effect of sulfite and thiosulfate (a) and ph (b) on the cathodic polarization eq. 8 Fig. 7 - Spettri XRD dei prodotti di corrosione al variare del tempo di esposizione Fig.7 - XRD spectra of corrosion scales at different exposure time eq. 9 Fig. 6 - Velocità media di corrosione da misure di perdita di peso in funzione del tempo di esposizione e del ph. Fig. 6 - Weight loss tests results as a function of exposure time and ph. Al potenziale di corrosione libera, buona parte della corrente catodica è assorbita dalle reazioni di riduzione del tiosolfato, in acque senza solfiti. La formazione di H 2 S è catalizzata dalla superficie metallica e non avviene in assenza di questa; porta alla comparsa di un film nero di solfuri di ferro, prevalentemente mackinawite [8,24-27]. Questo tipo di solfuro è stato rintracciato sui campioni esposti nelle diverse condizioni di prova, dopo il periodo di esposizione (Fig. 7). La formazione di questo tipo di film, con conseguente alta velocità di corrosione, è riportata anche in acque saline senza tiosolfati, contenenti un eccesso di solfiti rispetto ai valori di solito aggiunti per controllare la corrosione da ossigeno [28-30]. La reazione (eq. 9) può quindi rappresentare un processo importante in acque dove i solfiti raggiungono una concentrazione rilevante, ben maggiore di quella dei tiosolfati. L aggressività di queste acque nei confronti dell acciaio al carbonio potrebbe essere legata non solo al La Metallurgia Italiana - n /2014 7

8 Memorie Fig. 8 - Morfologia dei prodotti di corrosione Fig. 8 - Morphology of corrosion scale contenuto di tiosolfato ma anche a quello di solfito. La formazione di acido solfidrico sulla superficie del metallo può stimolare il processo catodico di sviluppo di idrogeno mediante due meccanismi. Da un lato, dissociandosi (eq. 10), può aumentare la disponibilità dell idrogenione sulla superficie metallica, facilitandone la riduzione diretta (eq. 2) eq. 10 D altra parte, lo sviluppo di idrogeno può avvenire per riduzione diretta dell acido solfidrico [31,32] eq. 11 Le patine di mackinawite sono conduttive e scarsamente protettive; sono un ottimo catodo per il processo dell idrogeno, stimolando, così, la corrosione del metallo sottostante per accoppiamento galvanico [23,24,26]. La patina che si è formata durante le prove condotte in laboratorio è fragile (Fig. 8), costituita da più strati; sotto di essa appare la struttura metallografica dell acciaio, con la formazione, per i tempi più lunghi di esposizione, di attacco localizzato. Lo strato di solfuro favorisce la formazione di H 2 S alla superficie del metallo secondo la reazione [25] eq. 12 I diagrammi di stabilità dei composti dello zolfo confermano che i potenziali di corrosione libera dell acciaio cadono proprio all interno della regione di stabilità dell H 2 S [8,33] 8 Fig. 9 - Campi di stabilità delle diverse specie di composti dello zolfo [34] e intervallo (in rosso) del potenziale di corrosione rilevato sull acciaio nelle prove in soluzione 3000 ppm SO 4 2--, 300 ppm SO 3 2--, 150 ppm S 2 O Fig. 9 - Stability of sulfur compounds and corrosion potential range observed in tests on steel in 3000 ppm solution SO 4 2--, SO ppm, 150 ppm S 2 O (red box) (Fig. 9). La concentrazione di acido solfidrico sulla superficie dell acciaio in soluzioni acide contenenti tiosolfati è stata valutata da Kappes et al. [24,25]. Questi autori sottolineano che la velocità di corrosione dell acciaio al carbonio nelle soluzioni con tiosolfati è comunque maggiore rispetto quella nella corrispondente soluzione senza questi ioni, saturata con una pressione parziale di H 2 S pari a quella La Metallurgia Italiana - n /2014

9 Corrosione Bibliografia Fig Effetto del ph sulla velocità del processo catodico, in funzione della velocità di rotazione dell elettrodo Fig Effect of ph on the cathodic process as a function of the rotational speed of the electrode stimata sulla superficie. Sia la riduzione del tiosolfato, dapprima a zolfo e poi ad acido solfidrico, sia quella del solfito sono reazioni che consumano ioni idrogeno e tendono ad aumentare il ph sulla superficie del metallo, soprattutto se in condizioni che inducono alta velocità di corrosione [25]. Questo è confermato dalle prove di perdita di peso (Fig. 3). Le reazioni eq. 6, eq. 7 ed eq. 9 sono favorite nelle soluzioni acide e questo spiega l effetto di aumento di aggressività con il ridursi del ph. In particolare, passando da 7.2, a 6.5, a 5.3 e 5 si osserva un aumento della velocità di corrosione, una maggiore cinetica del processo catodico, una maggiore e più rapida crescita della scaglia (Fig. 6, Fig. 7, Fig. 10). Conclusioni La corrosione dell acciaio al carbonio in soluzioni neutre o debolmente acide contenenti solfiti e tiosolfati in rilevante concentrazione può avvenire con diversi meccanismi. I tiosolfati possono inibire la reazione tra ossigeno e solfiti e promuovere un consistente aumento della velocità di corrosione, proporzionalmente al contenuto di ossigeno residuo. D altra parte, ne controllano la conseguente acidificazione che potrebbe indurre veri e propri attacchi acidi. In soluzioni senza ossigeno, sia i solfiti che i tiosolfati modificano le curve caratteristiche del processo anodico e catodico, con un effetto marcato sul processo catodico, ai potenziali poco discosti dalle condizioni di corrosione libera e in condizione di movimento dell acqua. Il processo di corrosione in assenza di ossigeno porta alla formazione di spesse scaglie di mackinavite. Il solfuro di ferro si forma a seguito di reazioni di riduzione del tiosolfato e del solfito con formazione di acido solfidrico e la precipitazione dei prodotti di corrosione. [1] H. Horowitz, Corrosion Science, vol. 23, n. 4, pp , [2] R. C. Newmann, K. Sieradzki, H. S. Isaacs, Metallurgical transactions, vol. 13a, pp , [3] E. A. Abd El Meguid, N. A. Mahmoud, S. S.Abd El Rehim, Materials chemistry and physics, vol. 63, pp.63-74, [4] J. O. Park, M. Verhoff, R. Alkire, Electrochimica acta, vol. 42, pp , [5] A. Baldacci, M. Mannari, F. Sansone, Greening of geothermal power: an innovative technology for abatement of hydrogen sulphide and mercury emission, in Proceedings world geothermal congress, Analya, Turchia, [6] V. Duchi, A. Minissale, M. Manganelli, Journal of Volcanology and geothermal resource, vol. 49, pp , [7] F. Sabatelli, M. Mannari, R. Parri, GRC transactions, vol. 33, pp , [8] M. Cabrini, M. Favilla, S. Lorenzi, B. Tarquini, T. Pastore, R. Perini, Corrosione da tiosolfati negli impianti geotermici, in Pietro Pedeferri e la scuola di corrosione e protezione dei materiali al Politecnico di Milano, Milano, [9] H.-S. Kuo, H. Chang, W.-T. Tsai, Corrosion Science, vol. 41, pp , [10] T. Laitinien, Corrosion science, vol. 42, pp , [11] A. I. Almarshad, D. Jamal, Journal of applied electrochemistry, vol. 34, pp , [12] W. T. Tsai, M. J. Sheu, J. T. Lee, Corrosion Science, vol. 38, n. 1, pp , [13] C. Duret-Thual, D. Costa, W. Yang, P. Marcus, Corrosion Science, vol. 39, n. 5, pp , [14] P. Marcus, Elecrtochimica Acta, vol. 43, pp , [15] D. Tromans, L. Frederick, Corrosion, vol. 40, n. 12, pp , [16] Y. Choi, J. Kim, Materials science and engineering, vol. A333, pp , [17] Y. M. Liou, S. Y. Chiu, C. L. Lee, C. Shih H., Journal of applied Electrochemistry, vol. 29, pp , [18] R. Newmann, H. Isaacs and B. Alman, Corrosion, vol. 38, no. 5, pp , [19] A. Garner, Corrosion, vol. 41, n. 10, pp , [20] R. C. Newmann, Corrosion, vol. 41, n. 8, pp , [21] R. Ulrich, G. Rochelle, R. Prada, Chemical engineering science, vol. 41, n. 8, pp , [22] J. Mo, Z. Wu, C. Cheng, B. Guan, W. Zhao, Journal of enviromental sciences, vol. 19, n. 2, pp , [23] H. M. Ezuber, Materials and design, vol. 30, pp , [24] M. Kappes, G. Frankel, N. Sridhar, R. Carranza, Corrosion, vol. 10, pp , [25] M. Kappes, G. S. Frankel, N. Sridhar, R. Carranza, Journal La Metallurgia Italiana - n /2014 9

10 Memorie of The Electrochemical Society, pp , [26] N. Sridhar, D. Dunn, A. Anderko, M. Lencka, H. U. Schutt, Corrosion, vol. 57, n. 3, pp , [27] J. Banas, U. Lelek-Borkowska, B. Mazurkiewicz, W. Solarski, Electochimica acta, vol. 152, pp , [28] T. Hemmingsen, H. Vangland, T. Valand, Corrosion, vol. 48, n. 6, pp , [29] T. Hemmingsen, Electrochimica acta, vol. 37, n. 15, pp , [30] T. Hemmingsen, H. Lima, Elecrrochimico Acta, vol. 43, n. 1-2, pp , [31] Y. Zheng, B. Brown, S. Nesic, Electrochemical study and modeling of H2S corrosion of mild steel, Paper 2406, in CORROSION/2013, [32] P. W. Bolmer, Corrosion, vol. 21, no. 3, pp , [33] P. Marcus, E. Protopopoff, Corrosion Science, vol. 39, n. 9, pp , [34] G. Kelsall, I. Thompson, Journal of applied electrochemistry, vol. 23, pp , Corrosion behavior of carbon steel in acidic solutions containing thiosulfate and sulfite ions Keywords: Corrosion - Carbon steel - Thiosulfate - Sulfite - Geothermal plants The role of thiosulfate on corrosion has been extensively studied in literature and its effects have been known since the 40s especially in the oil and paper industry. The studies revealed stress corrosion cracking phenomena by polythionic acids and thiosulfate formed due to the presence of air and moisture in the the systems. Other failures were evidenced after several years in pressurized water nuclear reactors, in which thiosulfate-based solutions are used to absorb radioactive iodine in emergency case. In the paper industry, sodium thiosulphate led to pitting corrosion on stainless steel drums [3]. In geothermal systems, re-injection water containing thiosulfate and sulfite causes intense generalized corrosion on carbon steel pipelines. However, the mechanism is not yet entirely understood. In addition, no corrosion data are available concerning the simultaneous presence of sulfite and thiosulfate. The research is aimed to the study of corrosion of carbon steel in near neutral or acidic water containing both thiosulfate and sulfite. Corrosion mechanism and corrosion rate as a function of several environmental parameters were studied. Tests were performed on an API 5L X65 grade steel with ferritic-pearlitic structure. The chemical composition is shown in Table 1. Disk (15 mm diameter and 5 mm height) and cylindrical (12 mm diameter and 18 mm height) specimens were used. Electrochemical and weight loss tests at room temperature were carried out in solutions simulating condensed fluids of Italian geothermal plants containing 3000 ppm sulfates, 300 ppm sulfite, 150 ppm thiosulfate and ph between 5 and 7. Oxygen concentration and ph were measured to assess the stability of testing solution. Oxygen was removed by purging with nitrogen. Tests in presence of air bubbling were also carried out to evaluate the effect of sulphite / thiosulphate ratio on the oxygen content in the solution. The electrochemical tests were performed in both stagnant conditions and on rotating cylinder electrode (RCE). The composition and morphology of corrosion scales was investigated by means of scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). In solutions containing 3000 ppm of sulfates (Fig. 1a), the addition of 300 ppm of sulfite causes a rapid decrease of the oxygen content. Thiosulfates inhibit the oxidation process of sulphite (Fig. 1b). Positive correlation was found between sulfites / thiosulfates ratio (Fig. 2) and oxygen sequestration rate. In presence of air bubbling, a progressive decrease of the ph value was noticed in solution without thiosulphate (Fig. 3). Acid corrosion is prevalent at these ph values. Conversely, the presence of thiosulfate stabilizes the ph because the reaction of sulfite with oxygen is inhibited. In such conditions, corrosion of carbon steel is supported by the cathodic process of oxygen reduction. In the absence of oxygen, the ph slightly increase due to active steel dissolution. In deaerated neutral solutions without specific aggressive species, corrosion rate of carbon steel is practically negligible. The results of the potentiodynamic tests conducted in solution with 300 ppm of sulfite and 150 ppm of thiosulfate showed an increase in the corrosion rate by about one order of magnitude (Fig. 4). The higher the rotational speed of the electrode, the higher the corrosion rate. Significant increase of cathodic process kinetic and corrosion rate of steel In the presence of sulfites and thiosulfates was observed. The ph plays a fundamental role in the range (Fig. 5 and Fig. 6). Corrosion process in the absence of oxygen leads to the formation of brittle and thick scales of iron sulfides, mainly mackinavite (Fig. 7 ). Iron sulfide is formed because of the reduction reactions of thiosulfate and sulfite lead to the formation of hydrogen sulfide and the precipitation of the corrosion scale. 10 La Metallurgia Italiana - n /2014

11 Acciaio Optimization of the filling and solidification of large ingots K. Marx, S. Rödl, S. Schramhauser, M. Seemann Ingot casting is an important process for the production of special steel products e.g. for power generation and automobile industry or offshore applications. These products must fulfill highest requirements concerning steel cleanness and homogeneity. Concerning these requirements flow conditions and the course of solidification during the casting process are of essential importance. Against this background systematic investigations were performed concerning these phenomena by application of advanced physical and numerical simulation methods. In a physical model flow conditions during the filling process were investigated via flow visualization and laser-optical measuring systems. Important information concerning the time-dependent flow condition and quantitative information on flow velocities were obtained. Also numerical simulation with an enhanced CFD programme was performed in order to get further information on inclusion behavior with regard to inclusion separation, mould powder entrainment and solidification. The influence of the feeding system design, the filling rate as well as temperature conditions with a special view to the hot top design was assessed. Optimized constructive and process parameters were elaborated. The results prove the potential of developing a better controlled casting and solidification process by application of physical and numerical simulation methods. Parole chiave: Ingot casting - Mould filling - Solidification - Inclusion separation - Physical model trials - Numerical simulation INTRODUCTION The physical phenomena in the ingot casting mould are difficult to observe and to measure. But also the physical and numerical modelling of the filling and solidification process is not easy to do. In spite of big advances in hardware and software development the simultaneous simulation of filling and solidification as well as behaviour of inclusions is not yet state of the art. Therefore the work described hereafter aimed at the further development of advanced numerical models for the computation of the filling and solidification process as well as the behaviour of inclusions. For the validation of the numerical simulation physical model trials with flow visualization and laser-optical measurements were performed. Hints for the optimization of the ingot casting process are given. Kersten Marx, Sigurd Rödl VDEh-Betriebsforschungsinstitut GmbH, Germany Sebastian Schramhauser, Martin Seemann Buderus Edelstahl GmbH, Germany Paper presented at the 2nd Int. Conf. Ingot Casting Rolling and Forging - ICRF 2014, Milan 7-9 May 2014 FURTHER DEVELOPMENT OF EXISTING NUMERICAL PROGRAMME An existing numerical programme (based on Ansys/ FLUENT) was developed for three dimensional simulations of multiphase fluid flow dynamics. The model development was focused on the following topics: Improved simulation of the unsteady filling and solidification process with the Volume of Fluid (VOF) method, modelling the movement of free surfaces. Simulation of inclusion behaviour/separation with consideration of agglomeration, separation and trapping. Numerical CFD tools. The numerical programme used for the simulation of the multiphase flow is working according to the finite volume method. The fluids are assumed to be incompressible obeying the Navier-Stokes equations. Turbulence was simulated using RANS equations with standard k-ε-model. Moreover, the PRESTO discretization method was adopted to discretize the pressure. The PISO scheme was used to solve the pressure velocity coupling. Second order upwind schemes were applied to the momentum, turbulent kinetic energy, and turbulent dissipation rate. The Geo-Reconstruct spatial discretization was employed for the volume fraction to calculate the interfaces between the phases with VOF. Additionally the Courant number of VOF was set to 0.25 as default. La Metallurgia Italiana - n /

12 Memorie After the filling of the mould the flow is more and more dominated by natural convection. For the realistic simulation of this flow the density has to be defined temperature dependent. It turned out that the calculations are more stable if the density is defined according to the Boussinesq approximation. Piecewise linear definition of the density values depending on temperature resulted in rapid divergence of the calculations. Three advanced numerical methods have been developed and implemented by BFI to simulate mould filling and solidification process including motion and agglomeration of non metallic inclusions: numerical model for the agglomeration of inclusions user defined function (UDF) to dampen the inclusion movement in the solidified shell UDF for the separation of particles at a free surface. To compute the agglomeration of non-metallic inclusions a particle tracking method was used basing on the Euler- Lagrange approach. The fluid phase is treated as a continuum, while the dispersed phase is solved by tracking a large number of particles on their way through the computed flow field. The particle tracks are computed for each computational step and a possible collision partner is generated from the average values of particle properties and velocities of all particles in the flow cell. The collision probability P c obtained from the kinetic theory of gases depends on the collision frequency f c and the time step size Δt and can be expressed by the properties of the two particles (tracked particle and collision partner) colliding. These properties are the particle diameters d p,t and d p,c and velocities u r and u r p,c of the tracked particle p, t and the collision partner. In Eq. 1 n p is the number of particles per unit volume. Collision probability is governed by the relative velocity between particles, the size of particles and the turbulence level of the flow. After determination of the collision probability this is compared to a random number from a uniform distribution in the interval [0,1]. If the collision probability is larger than this random number, collision takes place. Usually, smaller particles adhere at larger so called collector particles. Particles are surrounded by a layer of fluid which develops as a consequence of the motion of the particle. This layer must be penetrated. The collision probability is fairly high when a particle travels within a small distance to the collector particle. In turbulent flows, due to the unsteady movement of particles even a larger distance to the collector particle satisfies collision conditions compared to laminar flow. Collision particle properties. In each control volume a collision particle is assumed. The size, velocity vector and the turbulent fluctuation of the collision particle arises from all the particles passing through the cell at the time and this is done by averaging all particles of a particle class. The velocity components of the collision partner are com- (1) posed of the local particle mean velocity and fluctuating components randomly sampled from a probability distribution assumed to be Gaussian. Therefore only the local mean and root-mean-square (RMS) values of the velocity components are used. Each fluctuating component of the particle velocity is derived from the fluctuation of the fluid depending on a modified Stokes number, relating particle relaxation time to a characteristic time scale of the flow. The characteristic time scale in this Stokes number for turbulent flows is the turbulent integral time scale T t. In the collision model T t is determined by the following equation: with c T = 0.4 Here k is the turbulent kinetic energy, ε is the turbulent energy dissipation and c T is a constant. Post collision properties. When modelling inter-particle collisions stochastically, without tracking every particle but defining a collision partner from the average of the particles in a control volume, the collision position has to be determined. Therefore a coordinate system is adjusted with the movement of the collision partner. A collision cylinder is aligned to that coordinate system and by two random numbers for the two angles perpendicular to the particle motion the collision point is fixed. If the particles do not agglomerate the velocity components after rebound are obtained by solving the momentum equation in connection to Coulomb s law of friction. To model the behaviour of inclusion in the solidified part and in the transition area the mushy zone the drag force acting on the inclusion was adapted according to [1]. With the help of a User-defined-Function (UDF) the drag force is intensified depending on the liquid fraction in order to prevent a relative movement of the inclusions in the solidified shell. The simulation focuses mainly on the remaining inclusions in the melt, rather than the trapped inclusions. Since the trapped inclusions will never return back to the melt region, they can be treated as escaped from the melt. Because these inclusions are not of interest, they can be deleted from the computational domain in the simulation model. The position, where the inclusions can be deleted, should be defined mathematically. This can be done by the coupling with the VOF model. In the VOF model, each numerical grid cell contains a local value F. It denotes the liquid fraction in the cell. That means for a liquid/air two-phase model: F = 1: the cell is filled with liquid phase only F = 0: the cell is filled with air only 0 < F < 1: the cell is located at the interface between liquid and air. The inclusions located in a cell with a value F < 0.1, where defined as trapped at the interface, and can therefore be deleted from the computational domain. The implementation of this modification was carried out with a UDF in the FLUENT package. A macro was employed to update the value of F for the individual particle positions in every time step. (2) 12 La Metallurgia Italiana - n /2014

13 Acciaio INVESTIGATION OF MOULD FILLING AND INGOT SOLIDIFICATION The calculations and model trials were done for a teeming rate of 3.3 t/min in the mould and 1.1 t/min in the hot top. A first assumption for the inclusions size distribution was derived from the distribution given by Zhang et al. [2], neglecting the particles greater than 200 µm. A convenient representation of the inclusion size distribution is the Rosin- Rammler expression. The Rosin-Rammler distribution function is based on the assumption that an exponential relationship exists between inclusion diameter d and the mass fraction Yd of inclusion with diameter greater than d. The complete range of sizes is divided into an adequate number of discrete intervals; each repre-sented by a mean diameter for which trajectory calculations are performed. If the size distribution is of the Rosin-Rammler type, the mass fraction Yd of inclusions of diameter greater than d is given by: Y d = e x x=(d/d*) n Fig. 1 - Geometry of the selected feeding systems Fig. 1 - Geometria del sistema di alimentazione selezionato where d* is the size constant (mean diameter) and n is the size distribution parameter (spread). For the chosen distribution the determined values are: d*=130 µm and n=1.1. Two feeding system geometries for a mould (100 t ingot) were selected for the investigation. Fig. 1 shows the chosen geometries. Fig. 2 shows the calculated temperature field, the phase distribution, the beginning of the solidification and the particle distribution 20 min after start of filling for feeding Fig. 2 - Calculated temperature field, phase distribution, solidifying shell and particle distribution 20 min after start of filling for feeding system 1 Fig. 2 Campo di temperatura calcolata, distribuzione di fase, guscio di solidificazione e distribuzione delle inclusioni 20 min dopo l inizio del riempimento per il sistema di alimentazione 1 Fig. 3 - Calculated temperature field, phase distribution, solidifying shell and particle distribution 20 min after start of filling for feeding system 2 Fig. 3 Campo della temperatura calcolata, distribuzione di fase, guscio di solidificazione e distribuzione delle inclusioni 20 min dopo l inizio del riempimento per il sistema di alimentazione 2 La Metallurgia Italiana - n /

14 Memorie Fig. 4 - Calculated temperature field, solidifying shell and particle distribution 17 h after start of filling for feeding system 2 Fig. 4 Campo della temperatura calcolata, guscio di solidificazione e distribuzione delle inclusioni 17 min dopo l inizio del riempimento per il sistema di alimentazione 2 Fig. 5 - Visualized and calculated flow field in the physical model for filling heights up to 750 mm Fig. 5 Campo di flusso visualizzato e calcolato nel modello fisico per altezze di riempimento fino a 750 mm 14 La Metallurgia Italiana - n /2014

15 Acciaio Fig. 6 - Visualized and calculated flow field in the physical model for filling heights from 1000 mm up to 1500 mm Fig. 6 - Campo di flusso visualizzato e calcolato nel modello fisico per altezze di riempimento da 1000 mm fino a 1500 mm system 1. Because the filling jet is not exactly vertical, the initial solidification is asymmetric. Even the big particles do not float to the surface because of a strong flow downwards on the right hand side. This is detrimental for the separation of inclusions. For the optimized feeding system the inlet jet and the solidified shell are symmetric and the big particles start to float to the surface, s. Fig. 3. So a better separation of inclusions can be expected. Fig. 4 shows the calculated temperature field, the solidification and particle distribution 17 hours after start of filling. The final solidification occurs not completely in the region of the hot top and a lot of particles are not separated at the melt surface. A physical model of the Buderus 100 t-ingot-mould with the optimised feeding system was designed in the scale 1 : 2. Physical model trials are often subject to limitations due to the specific circumstances in operational plants. In steel production large dimensions, thermal conditions and real fluid properties often restrict laboratory work. Realistic conditions can be approximated using similarity theory. With the aid of dimensionless numbers model conditions can be adjusted to obtain appropriate results. For physical modelling of fluid dynamic processes, following relevant dimensionless numbers have to be taken into account. For isothermal modelling of single-phase melt flow, these are the Reynolds (Re) and the Froude number (Fr): (3) n Here u represents the flow velocity, ρ the density, μ the dynamic viscosity, υ the kinematic viscosity, l a characteristic length and g the gravitational acceleration. Another dimensionless number for similarity of flow is the Weber number (We). This number describes the ratio (4) La Metallurgia Italiana - n /

16 Memorie Fig. 7 - Visualized flow in the physical model of the Buderus mould (dye injection) Fig. 7 - Flusso visualizzato nel modello fisico dello stampo Buderus (stampo ad iniezione) between inertial force to the surface tension σ and reads: (5) 16 When similarity of flow is approximated with respect to Re and Fr the Weber number differs for air-water and liquid steel-liquid mould powder system respectively. This has to be considered when phenomena regarding free surfaces are discussed. The trials for validating the calculated flow field were done for equal Reynolds number in order to have similar turbulence conditions. The flow in the model was visualized in a light section through the symmetry plane with particles which follow the flow. Fig. 5 and Fig. 6 show the visualized and the calculated flow field for different filling heights in comparison. The visualized and calculated flow patterns are very similar. The flow in the physical model of the Buderus 100 t-ingotmould with the optimized feeding system was also visualized by dye injection, s. Fig. 7. The flow is symmetric and shows good mixing. Measurements with Laser Doppler Anemometry were performed in the symmetry axis of the physical model. With the optimized feeding system a symmetric flow is achieved. The vertical component of the velocity and the RMS value (Root mean square of the velocity fluctuation) is decreasing with the height of the filling level, so that the risk of mould powder entrapment is decreasing with filling time, s. Fig. 8. OPTIMIZATION OF HOT TOP In order to determine the influence of the hot top height on the inclusion separation a hot top with increased height was studied. Fig. 9 shows the original hot top and the modified one in comparison. Fig. 10 shows the calculated temperature field, solidification front and particle positions in the mould with hot top 2, 24 hours after end of filling. The results of the CFD simulation show that the temperature values in the hot top are still high after 24 hours. The final solidification now takes place in the La Metallurgia Italiana - n /2014

17 Acciaio Fig.8 - Mean vertical velocity component and RMS value measured in the symmetry axis of the physical model of the Buderus mould with optimized feeding system Fig.8 Componente di velocità verticale media e valore RMS misurati sull asse di simmetria del modello fisico dello stampo Buderus con sistema di alimentazione ottimizzato Fig. 9 - Geometry of original (left) and modified hot top (right) in comparison Fig. 9 Confronto fra geometria della zona alta calda della lingottiera originale (destra) e modificata (sinistra) Fig Calculated temperature field, solidification front and particle positions in the mould with hot top 2, 24 hours after the end of filling Fig. 10 Campo della temperatura calcolata, fronte di solidificazione e posizione delle inclusioni all interno della lingottiera con zona alta calda 2, 24 ore dopo la fine del riempimento Fig Calculated percentage of the trapped inclusions in the ingot for original (a) and in-creased hot top height (b) Fig Percentuale calcolata delle inclusioni presenti nel lingotto nel caso della misura originale della zona alta calda (a) e in quello della sua misura aumentata (b) La Metallurgia Italiana - n /

18 Memorie Fig.12 - Calculated percentage of the trapped inclusions in the ingot for original practice (blue), the application of exothermic mould powder (green) and additional heating of the melt surface for 2 hours (red) Fig Percentuale calcolata delle inclusioni presenti nel lingotto nel caso del procedimento originale (blu),dell applicazione della polvere esotermica (verde) e dell ulteriore riscaldo di 2 ore della superficie fusa (rosso) hot top region. The inclusions have more time to separate, because of the longer filling and solidification process. Fig. 11 shows that the percentage of inclusions entrapped in the slag can be increased with a higher hot top height. CONCLUSIONS Advanced numerical models for the computation of the filling and solidification process as well as the behaviour of inclusions were further developed. User defined functions for agglomeration and the trapping of inclusions at the free surface were implemented. Numerical simulations for two feeding systems and hot top geometries for an actual mould design were performed. A physical model was built for the selected mould. Flow visualization trials and laseroptical measurements were performed. The results were compared with the results of the numerical simulation. The positive influence of increased hot top height, adjusted feeding rate and temperature control of the hot top on solidification and inclusion separation was determined. AKNOWLEDGEMENT The research leading to these results has received funding from the European Union s Research Fund for Coal and Steel (RFCS) research programme under grant agreement n RFSR-CT ). The authors want to thank for the financial support. List of symbols c constant -- d diameter m d* size constant (mean diameter) m f frequency 1/s Fr Froude number - F liquid fraction in cell - g gravitational acceleration m/s² k turbulent kinetic energy m²/s² l characteristic length m n size distribution parameter (spread) - p probability of collision - Re Reynolds number - t time scale s u velocity m/s We Weber number - x exponent - Y mass fraction - Greek Symbols e turbulent dissipation m²/s³ r density kg/m³ µ dynamic viscosity Ns/m² n kinematic viscosity m²/s s surface tension N/m c d f p t T REFERENCES Indices collision, collector diameter frequency particle tracked, turbulent velocity time scale [1] C. Tscheuschner, R. Koitzsch and S. Rödl, Application of enhanced simulation approaches for investigation of multiphase phenomena in the mould, Proceedings of the 4th European Confer-ence on Modelling and Simulation of Metallurgical Processes in Steelmaking, Düsseldorf, July 28-30, 2011, (CD-ROM) [2] L. Zhang, B. Rietow, B.G. Thomas and K. Eakin, Large inclusions in plain-carbon steel ingots by bottom teeming. ISIJ International, Vol. 46 (2006), No. 5, pp La Metallurgia Italiana - n /2014

19 Acciaio Ottimizzazione del riempimento e solidificazione di lingotti di grandi dimensioni Parole chiave: Colata in lingottiera - Processi - Solidificazione - Modellazione - Simulazione numerica La colata in lingottiera è un importante processo per la fabbricazione di prodotti in acciaio speciale utilizzati ad esempio nell industria per la produzione di energia e in quella automobilistica o in applicazioni offshore. Questi prodotti devono soddisfare i più stringenti requisiti di purezza e omogeneità dell acciaio. Per quanto riguarda questi requisiti, assumono fondamentale importanza le condizioni di flusso e il processo di solidificazione durante l operazione di colata. In questo contesto sono state eseguite indagini sistematiche di questi fenomeni mediante applicazione di metodi avanzati di simulazione fisica e numerica. In un modello fisico sono state esaminate le condizioni di flusso durante il processo di riempimento mediante visualizzazione del flusso e sistemi di misurazione e laser ottici. Sono state così ottenute importanti informazioni sulla condizione di flusso dipendente dal tempo e informazioni quantitative sulle velocità di flusso. Inoltre è stata eseguita la simulazione numerica mediante programma avanzato CFD al fine di ottenere ulteriori informazioni sul comportamento delle inclusioni e in particolare sulla separazione delle inclusioni, trascinamento delle polveri in lingottiera e solidificazione. Sono stati valutate l influenza del sistema di alimentazione, la velocità di riempimento e le condizioni di temperatura con particolare riguardo al tipo di progetto della parte alta calda. Sono stati elaborati parametri costruttivi e di processo ottimizzati. I risultati ottenuti dimostrano le potenzialità di sviluppo di un processo di colata e solidificazione più controllato mediante l applicazione di metodi di simulazione fisici e numerici. La Metallurgia Italiana - n /

20 Le pubblicazioni INTRODUZIONE AGLI ACCIAI INOSSIDABILI W. Nicodemi - II edizione Euro 37,00 IL DIAGRAMMA DI STATO FE-C E LE CURVE TT L. Matteoli - VI edizione Euo 21,00 MANUALE DELLA DIFETTOLOGIA NEI GETTI PRESSOCOLATI E. Gariboldi F. Bonollo P. Parona Euro 70,00 SIDERURGIA W. Nicodemi - C. Mapelli Euro 46,00 TENACITÀ E RESISTENZA A FATICA DELLE LEGHE METALLICHE R. Donnini, R. Montanari, M. Vedani Euro 35,00 PROGETTUALITÀ E CORROSIONE G. Salvago, M. Bestetti Euro 15,00 CORROSIONE E PROTEZIONE DEI METALLI F. Mazza, G. Bianchi III edizione Euro 34,00 ARCHEOMETALLURGIA W. Nicodemi - C. Mapelli Euro 27,00 SOLIDIFICAZIONE A cura di Marcello Baricco e Roberto Montanari SOLIDIFICAZIONE A cura di M. Baricco e R. Montanari Euro 30,00 LE PROVE NON DISTRUTTIVE Autori vari Edizione 2013 PREZZO 76,00 ASSOCIAZIONE ITALIANA DI METALLURGIA Per informazioni e ordini: spedizioni@aimnet.it /tel / fax: