Caratterizzazione di pigmenti pittorici: un algoritmo per l identificazione dei picchi Raman

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1 Caratterizzazione di pigmenti pittorici: un algoritmo per l identificazione dei picchi Raman A. Cava l l a ro 1, G.M. Farinella 2, G. Gallo 2, A.M. Gu e l i 1, F. St a n c o 2, S.O. Tr o j a 1 1 LDL&BBCC, Dipartimento di Fisica e Astronomia, Centro Siciliano di Fisica Nucleare e di Struttura della Materia, Università di Catania & INFN, via Santa Sofia 64, Catania 2 Dipartimento di Matematica e Informatica, Università di Catania, viale Andrea Doria 6, Catania, gfarinella@dmi.unict.it, fstanco@dmi.unict.it Riassunto La spettroscopia Raman è una tecnica di analisi non distruttiva che è particolarmente utile nel campo dei Beni Culturali per lo studio e la diagnosi di dipinti e superfici policrome grazie al fatto che lo spettro sperimentale Raman rappresenta l impronta digitale dei pigmenti utilizzati per le stesure pittoriche. In questa occasione viene proposto un algoritmo per l individuazione automatica dei picchi Raman caratteristici di ogni pigmento e quindi per il riconoscimento dello stesso. Dall analisi automatica degli spettri Raman ottenuti sperimentalmente su pigmenti puri, realizzata con tecniche di analisi del segnale, vengono individuati i picchi caratteristici di ogni pigmento con i quali si ottengono i template specifici che lo rappresentano. A partire dalle emissioni Raman di pigmenti non noti, lo stesso algoritmo permette il riconoscimento automatico degli stessi mediante tecniche di Pattern Recognition capaci di stimare la similarità dello spettro in esame con i template caratteristici costruiti nella fase precedente. 279 Parole chiave: Pattern Recognition, Spettri Raman, Pigmenti Pittorici, Conservazione e Restauro.

2 Abstract Raman spectroscopy is a non-destructive technique, particularly useful in the field of Cultural Heritage for the study and the diagnosis of paintings and polychrome surfaces, thanks to the experimental Raman spectrum which represents the fingerprints of each pigment. In this work it has presented an algorithm for the automatic identification of characteristic Raman peaks of pigments. From the automatic analysis of experimental Raman spectra of pure and spread pigments, obtained by Signal Analysis methods, typical signals are characterized and used as templates. When unknown pigments are analysed, the same algorithm permits the automatic identification of them by Pattern Recognition methods, able to recognize the similarity of the spectrum under investigation with the templates, previously created. Keywords: Pattern Recognition, Raman Spectra, Pigments, Conservation and Restoration. 280 Introduzione La spettrometria Raman è una tecnica diagnostica utilizzata, anche in situ, per realizzare analisi non invasive su dipinti e superfici policrome. Tramite l individuazione dei pigmenti presenti, attraverso le emissioni caratteristiche, è possibile infatti ottenere informazioni su un opera riguardanti l autenticazione e l identificazione di particolari tecniche pittoriche (collegabili a specifiche maestranze o scuole), eventuali processi di degrado in corso così come la provenienza dei materiali utilizzati (soprattutto per quei pigmenti antichi che venivano prodotti soltanto in pochi e specifici luoghi), (Rull Perez, 2001; Clark, 2005). Particolari tonalità ed effetti cromatici vengono ottenuti dagli artisti utilizzando spesso pigmenti miscelati tra loro ed è quindi importante, nella realizzazione dell analisi di un dipinto, disporre di una metodologia di indagine, quale appunto la spettroscopia Raman, che possa individuare i componenti della miscela e caratterizzarli singolarmente.

3 In questo contesto è di fondamentale importanza il ruolo delle procedure automatiche di analisi ed elaborazione delle emissioni Raman a partire dallo spettro sperimentale ottenuto ed in particolare dai valori dei corrispondenti numeri d onda ν (Figura 1) in cui il campione presenta lo shift rispetto alla radiazione incidente (zero dell asse delle ascisse) (Clark, 2005). Con la strumentazione per spettrometria Raman vengono di norma forniti dei software commerciali per l analisi dati e sono anche disponibili dei database per varie tipologie di materiali. Nel caso dei pigmenti pittorici però, l esperienza ha evidenziato delle difficoltà imputabili alle caratteristiche e alle prestazioni della strumentazione a disposizione. Ciò ha portato alla scelta di realizzare una banca dati e un algoritmo ad hoc oggetto del presente lavoro. 281 Figura 1 - Esempio di uno spettro Raman ottenuto sperimentalmente. Descrizione dell algoritmo L obiettivo principale dell algoritmo proposto, le cui varie fasi sono nel seguito descritte, è quello di identificare, a partire dai numeri d onda ν dello spettro Raman sperimentale, un determinato pigmento pittorico presente su una stesura. L algoritmo si compone di tre parti principali: rilevazione dei picchi, rappresentazione dello spettro e metodo di classificazione.

4 Rivelazione dei picchi In questa fase l algoritmo impara ad associare un pigmento all insieme dei relativi picchi Raman caratteristici. Questa analisi automatica viene realizzata sugli spettri Raman ottenuti sperimentalmente sui pigmenti puri e stesi con vari leganti costituenti la cromoteca del Laboratorio LDL&BBCC del Dipartimento di Fisica e Astronomia dell Università di Catania. La rappresentazione specifica che si ottiene per ogni pigmento, dall identificazione dei picchi caratteristici, viene memorizzata in un database su cui si basano le fasi successive. L algoritmo consta dei seguenti passi: Passo 1 - Si effettua una operazione di smooth del segnale per eliminare le eventuali discontinuità corrispondenti a punti con intensità nulla (Figura 2). Tale smooth si ottiene sostituendo l eventuale valore zero nella posizione x con il valore assunto nella posizione (x-1). 282 Figura 2 - Il passo 1 dell algoritmo: si eliminano i valori nulli.

5 Passo 2 - Si effettua una operazione di smooth utilizzando l algoritmo Local Regression Smoothing LRS (Cleveland, 1979) che effettua una regressione locale sul segnale utilizzando i punti che si trovano in una finestra di span prestabilita (esempio in Figura 3). Il nuovo segnale ottenuto (Figura 4) preserverà i picchi più significativi eliminando il rumore. Figura 3. Esempio di applicazione dell algoritmo LRS a punti dello spazio R Figura 4 - Passo 2 dell algoritmo: spettro ottenuto dall applicazione dell algoritmo LRS Passo 3 - Per identificare la posizione dei picchi si calcolano la derivata prima e la derivata seconda del segnale (rispettivamente Figura 5 a e Figura 5 b). In particolare, i valori per cui la derivata seconda ha segno negativo in-

6 dividuano i punti candidati ad essere dei possibili picchi caratteristici mentre il valore assoluto della derivata seconda stabilisce l importanza di un picco (Figura 6). Tali valori vengono in particolare utilizzati per calcolare la media e la varianza di un modello probabilistico gaussiano col quale vengono selezionati i picchi maggiormente significativi. a) 284 b) Figura 5 - Derivata prima (a) e derivata seconda (b) del segnale in Figura3.

7 Più precisamente, un picco è considerato significativo solo se ha una probabilità P maggiore di una certa soglia calcolata come la somma tra il valore della gaussiana nel punto medio e il triplo del valore di sigma. Ad ogni picco individuato viene assegnato un peso proporzionale al valore assoluto della derivata seconda ottenendo la distribuzione di probabilità illustrata in Figura 6. La somma dei pesi ha valore Figura 6 - Nell asse y è riportata la probabilità che ad un dato valore di ν (nell asse x) si abbia un picco. Passo 4 - Per sopperire a problemi relativi alle piccole variazioni dei picchi rispetto alla coordinata x (eventuali shift dei picchi Raman), viene generata una rappresentazione multiscala della distribuzione di probabilità del passo precedente. In particolare, i bin vengono raggruppati iterativamente in coppie fino ad una risoluzione predefinita di 16 bin (Figura 7). La rappresentazione finale è ottenuta concatenando e normalizzando le precedenti rappresentazioni multiscala. Tale rappresentazione è memorizzata nel database e sarà utilizzata come template per il riconoscimento dei pigmenti.

8 (a) (b) (c) (d) 286 (e) (f) Figura 7 - Raggruppamenti a (a) 512 bin; (b) 256 bin; (c) 128 bin; (d) 64 bin; (e) 32 bin; (f) 16 bin. Modello di classificazione Dato uno spettro Raman ottenuto da un pigmento incognito, dopo aver rappresentato lo stesso con la tecnica appena illustrata, si procederà a stimarne la similarità rispetto ai template nel database.

9 Tale stima viene effettuata utilizzando un classificatore discriminativo KNN (Bishop, 2006) combinato con una misura di similarità basata sul coefficiente di Bhattacharaya (Comaniciu et al., 2003) espressa dalla relazione: d( P, Q ) 1 i 1 P l 1 l = l 2 dove P e Q sono le distribuzioni discrete dei due spettri Raman da confrontare ed l indica il livello di risoluzione. La misura proposta si basa sulla considerazione che la similarità tra distribuzioni ottenute ad una risoluzione maggiore deve pesare di più rispetto a quella ottenuta alle risoluzioni più basse in quanto a queste ultime è associata una maggiore probabilità di individuare un picco. Nel caso del nostro algoritmo, che presenta 7 livelli di risoluzione (l = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 con i bin = 1024, 512, 256, 128, 64, 32, 16), si ottiene 1 come contributo del livello di risoluzione 1 che ha 1024 bin, 1/2 come contributo del livello 2 che ha 512 bin e così via, fino ad avere come contributo del livello 7 il valore 1/2 6. i Q i l Risultati e Discussione 287 La costruzione dell algoritmo e in particolare delle prime due fasi, basate rispettivamente sull analisi del segnale e sulla Pattern Recognition, è stata seguita da una fase di test per verificare le potenzialità della procedura di calcolo per l individuazione dei picchi caratteristici Raman. I test sono stati effettuati utilizzando la metodologia leave one out cross validation (Webb, 2002). Nella banca dati di riferimento erano presenti 69 classi diverse di pigmenti puri che sono stati stesi su tela con vari leganti (caseina, uovo, olio) e con la tecnica dell affresco ottenendo così 196 spettri su cui effettuare i test. Lo spettro diriferimento, quello utilizzato come template, è quello ottenuto sul pigmento puro in polvere e gli spettri test sono quelli relativi allo stesso pigmento presente nelle varie stesure. La Figura 8 illustra, a titolo di esempio, le immagini di alcune delle stesure su cui sono state realizzate le misure Raman mentre i risultati della classificazione ottenuta, raggruppati per legante, sono riportati nella Tabella 1.

10 Figura 8 - Immagini di alcune delle stesure oggetto delle misure Raman i cui spettri sono stati utilizzati per testare l algoritmo costruito. Gli spettri su cui il test ha dato i risultati migliori (accuracy del 81,63 %) sono quelli dei pigmenti stesi utilizzando come legante l olio mentre l accuratezza minore corrisponde al caso in cui il pigmento è steso con la tecnica dell affresco (46,67 %). L accuratezza totale della classificazione ottenuta per il test è stata pari al 71,43%. 288 Tabella 1 - Risultati della classificazione automatica. Stesura Numero Campioni Test Accuracy Caseina 60 80,00% Olio 49 81,63% Uovo 57 66,76% Affresco 30 46,67% TOTALE ,43% Analizzando i casi in cui il classificatore ha fallito si nota che questo accade soprattutto quando, come quello illustrato in Figura 9, lo spettro del pigmento da riconoscere (test) e lo spettro di riferimento (template) presentano delle emissioni caratteristiche agli stessi valori o comunque per valori molto vicini della variabile x. Come si evince dalla Figura 9, infatti, lo spettro test (Classe 25 Test) non è stato associato al giusto template (Classe 25 Training), quello del pigmento Iron Oxide/Mars Orange, ma è stato riconosciuto dall algoritmo come Hostaperm Orange (Classe 46 Training), il cui spettro è riportato in figura in nero. Gli spettri del Mars Orange e dell Hostapern Orange presentano molte emissioni per valori molto vicini della x che l algoritmo non riesce a discriminare.

11 Figura 9 - Un esempio di classificazione errata. La classe 25: Iron Oxide / Mars Orange è stata riconosciuta come classe 46: Hostaperm Orange. 289 Conclusioni Allo stato attuale l algoritmo costruito permette di riconoscere un pigmento a partire dallo spettro sperimentale Raman ottenuto su una qualunque stesura dello stesso, con un accuratezza del 71,43 %. Sono attualmente in corso le elaborazioni dei casi in cui la procedura di calcolo ha fallito allo scopo di individuare le possibili cause e ricercare eventuali soluzioni. Tale fase verrà seguita da una procedura di test dell algoritmo a partire dagli spettri sperimentali ottenuti su miscele per valutare le potenzialità dell algoritmo per l individuazione dei singoli pigmenti costituenti.

12 Riferimenti bibliografici Bishop C.M., 2006, Pattern Recognition and Machine Learning, Springer. Comaniciu D., Ramesh V., Meer P., 2003, Kernel-Based Object Tracking, IEEE Trans, Pattern Analysis Machine Intell., 25, (5), Clark R.H.J., 2005, Raman microscopy in the identification of pigments on manuscripts and other artwork, Scientific examination of art: modern techniques in conservation and analysis, , Cleveland W.S., 1979, Robust locally weighted regression and smoothing scatterplots, Journal of the American Statistical Association, 74, Rull Perez F., 2001, Application of IR and Raman Spectroscopy to the study of Medieval Pigments, Handbook of Raman Spectroscopy, 28, Webb A.R., 2001, Statistical Pattern Recognition, Second Edition, John Wiley and Sons Ltd. 290