SUSCETTIBILITÀ ALLA CORROSIONE INTERGRANULARE NEGLI ACCIAI INOSSIDABILI AUSTENO-FERRITICI. F. Iacoviello, V. Di Cocco

Transcript

1 SUSCETTIBILITÀ ALLA CORROSIONE INTERGRANULARE NEGLI ACCIAI INOSSIDABILI AUSTENO-FERRITICI F. Iacoviello, V. Di Cocco Università di Cassino, Di.M.S.A.T., via G. di Biasio 43, Cassino (FR) Italia Gli acciai inossidabili austeno-ferritici sono utilizzati in numerosi ambienti e condizioni operative, grazie alle loro buone proprietà meccaniche ed alla loro eccellente resistenza alla corrosione, come nel caso della corrosione sotto sforzo indotta in ambienti contenenti cloruri. Questi acciai sono suscettibili di infragilimento in un ampio campo di temperature. Essi sono infatti caratterizzati dalla presenza di tre intervalli critici: al di sopra di 1050 C (incremento della frazione volumetrica dela ferrite); fra 1050 e 600 C (precipitazione di fasi intermetalliche, carburi e nitruri); fra 600 e circa 350 C (decomposizione spinodale della ferrite e precipitazione della fase G). In questo lavoro è stata analizzata la suscettibilità alla corrosione intergranulare di due acciai inossidabili austenoferritici, caratterizzati da analoghe frazioni volumetriche di ferrite e di austenite, invecchiati a 800 C per durate fino a 100 ore. Sono stati considerati rispettivamente un acciaio 22 Cr 5 Ni ( duplex ) ed un acciaio 25 Cr 7 Ni ( superduplex ) caratterizzati dalle medesime frazioni volumetriche di ferrite ed austenite. Per ognuna delle condizioni di invecchiamento, sono state effettuate delle prove di reattivazione potenziocinetica, già normalizzate per analizzare la suscettibilità alla corrosione intergranulare di alcuni acciai inossidabili austenitici, ma comunque utili per analizzare i meccanismi di attacco corrosivo localizzato anche in acciai austeno-ferritici. In corrispondenza dei potenziali considerati più interessanti, sono state effettuate delle prove cronoamperometriche, osservando la corrispondente modalità di attacco al microscopio ottico. INTRODUZIONE Gli acciai inossidabili austeno-ferritici (duplex) sono utilizzati con ottimi risultati in vari campi fra cui quello chimico, petrolchimico, nucleare, grazie alla loro combinazione di buone proprietà meccaniche ed eccellente resistenza alla corrosione in numerosi ambienti e condizioni operative, come, ad esempio, nel caso della corrosione sotto sforzo in presenza di cloruri [1, 2]. Tali acciai sono però suscettibili al fenomeno della sensibilizzazione in un ampio campo di temperature [3, 4], grazie alla precipitazione di fasi intermetalliche, carburi, e nitruri che hanno luogo in corrispondenza die grani ferritici, oppure in corrispondenza dei bordi grano ferrite-austenite. Si possono considerare tre principali intervalli di temperatura. Fra 300 e 600 C ha luogo la decomposizione spinodale della ferrite e alcuni processi di precipitazione, fra cui il principale è quello relativo ad una fase ricca in Ni, Si e Mo, denominata fase G [5, 6]. Tali particelle sono caratterizzate da dimensioni decisamente ridotte (di solito comprese fra 1 e 10 nm, a volte fino a 50 nm), e precipitano, in maniera più o meno uniforme, all interno dei grani ferritici, in funzione della composizione chimica dell acciaio (ad esempio, gli acciai che contengono Mo sono caratterizzati da una maggiore uniformità di precipitazione). Tali particelle si formano preferenzialmente in corrispondenza di dislocazioni ed all interfaccia α-γ. La loro composizione non dipende solo dalla composizione dell acciaio, ma anche dalle condizioni di invecchiamento. Ad esempio, la concentrazione complessiva di elementi che compongono la fase G aumenta dal 40 al 60% per un rinvenimento che passa da 1000 a ore a 375 C. La cinetica relativa alla decomposizione spinodale ed alla precipitazione della fase G è risultata dipendere anche dalle frazioni volumetriche di austenite e di ferrite, come si può osservare nelle figure 1 e 2, relativamente a due acciai duplex 22 Cr 5 Ni caratterizzati da differenti frazioni volumetriche delle due fasi (rispettivamente α/γ = 1 e 1,5), entrambi rinvenuti a 475 C per 1000 ore.

2 Fig. 1: Acciaio inossidabile 22 Cr 5 Ni, α/γ = 1, rinvenuto a 475 C per 1000 ore [4]. Micrografia TEM di un grano ferritico. Inizio della precipitazione in corrispondenza di una dislocazione. Fig. 2: Acciaio inossidabile 22 Cr 5 Ni, α/γ = 1,5, rinvenuto a 475 C per 1000 ore [4]. Micrografia TEM di un grano ferritico. Decomposizione spinodale e fase G. Fra 600 e 1050 C si possono formare numerose fasi intermetalliche, carburi e nitruri [7-9]: Fase σ: la sua formazione e stabilità è promossa dalla presenza del Cr e del Mo ed è anche esaltata dalla deformazione dell acciaio; la precipitazione della fase σ è solitamente accompagnata da un impoverimento in Cr della ferrite adiacente, con possibili conseguenze sulla resistenza alla corrosione; Cr 2 N: l incremento del tenore di azoto rende possibile la precipitazione di questo nitruro, all interno della ferrite nel caso di tempra a partire da temperature molto elevate (ad esempio C), a causa dell elevata solubilità dell azoto ad elevate temperature; il Cr 2 N può anche precipitare intergranularmente sotto forma di placchette sottili; spesso la fase σ e Cr 2 N coesistono; visto la diminuzione di Cr sia nel grano ferritico che al bordo grano, è prevedibile un effetto sulla resistenza alla corrosione. Austenite secondaria: la decomposizione della ferrite in austenite può avere luogo in un ampio intervallo di temperatura, secondo tre possibili meccanismi: - mediante la reazione eutettoidica δ σ + γ; - sotto forma di precipitati di Widmanstätten; - mediante un processo simile a quello relativo alla formazione della martensite. Fase χ: caratterizzata da una composizione approssimativamente pari a 50% Fe, 25% Cr e 20% Mo (il rimanente è costituito da Mn e Ni); agisce in maniera simile a quello della fase σ, aumentando notevolmente la fragilità dell acciaio. Fase R: precipita per temperature piuttosto basse ( C) ed è una fase intermetallica ricca in Mo; riduce la tenacità formando precipitati sia intergranulari che transgranulari. Nitruro π: precipita intergranularmente e può essere facilmente confuso con la fase σ; anch esso implica una diminuzione della tenacità. Carburi M 7 C 3 e M 23 C 6 : i primi precipitano nell intervallo C, mentre i secondi al di sotto di 950 C; entrambi precipitano in corrispondenza dei bordi grano α/γ, ma sono stati osservati anche in corrispondenza dei bordi grano α/α e γ/γ. Al di sopra di 1050 C gli acciai si ha un incremento della frazione volumetrica della ferrite, ed una diminuzione della ripartizione degli elementi di lega nelle due fasi. In questo lavoro è stata analizzata la resistenza alla corrosione localizzata di due acciai inossidabili austeno ferritici (rispettivamente 22 Cr 5 Ni, duplex, e 25 Cr 7 Ni, superduplex) rinvenuti a 800 C per durate differenti fino a 100 ore, mediante l impiego del test di reattivazione potenziocinetica

3 (test EPR) e mediante l analisi al microscopio ottico delle superfici sottoposte a prove potenziostatiche. MATERIALI E PROCEDURE SPERIMENTALI Sono stati considerati due acciai inossidabili austeno-ferritici, le cui composizioni chimiche e proprietà tensili sono riportate nelle tabelle 1 e 2. Tabella 1: Composizione chimica e proprietà tensili per l acciaio inossidabile austeno ferritico 22 Cr 5 Ni (%ferrite = %austenite = 50). C Si Mn P S Cr Ni Mo N 0,019 0,39 1,51 0,022 0,002 22,45 5,50 3,12 0,169 R p02 [MPa] R m [MPa] A% Tabella 2: Composizione chimica e proprietà tensili per l acciaio inossidabile austeno ferritico 25 Cr 7 Ni (%ferrite = %austenite = 50). C Si Mn P S Cr Ni Mo N 0,019 0,33 0,80 0,020 0,001 24,80 6,80 3,90 0,30 R p02 [MPa] R m [MPa] A% Entrambi gli acciai sono stati rinvenuti a 800 C, per durate pari a 1, 3, 10, 100 ore, e, quindi, raffreddati in acqua. A seguito di tale trattamento sono state osservate le trasformazioni microstrutturali riportate nelle figure 3 e 4 (attacco elettrochimico in acido ossalico al 10%, 6V-12 secondi). 800 C - 1h 800 C 3h 800 C 10h 800 C 100h Figura 3: Acciaio inossidabile duplex 22Cr 5 Ni. Evoluzione della microstruttura per differenti durate della permanenza a 800 C. 800 C - 1h 800 C 3h 800 C 10h 800 C 100h Figura 4: Acciaio inossidabile superduplex 25Cr 7 Ni. Evoluzione della microstruttura per differenti durate della permanenza a 800 C. Nel caso dell acciaio 22 Cr 5 Ni si può osservare una evidente decomposizione della ferrite secondo la reazione eutettoidica δ σ + γ, con la formazione di fase σ e di austenite secondaria già dopo un ora di permanenza a 800 C. Sono anche presenti dei carburi che, già dopo 3 ore di permanenza a 800 C non sono più visibili al SEM.

4 L acciaio 25 Cr 7 Ni mostra dopo un ora di permanenza a 800 C solo la formazione di carburi in corrispondenza dei bordi grano (prevalentemente α/γ, ma anche α/α). Per durate superiori si evidenzia la decomposizione della ferrite secondo la reazione eutettoidica δ σ + γ, con la formazione di fase σ e di austenite secondaria. Dopo tre ore si osserva ancora la presenza dei carburi, mentre dopo dieci ore, tale presenza non è più evidente all osservazione al SEM. La suscettibilità alla corrosione localizzata è stata analizzata mediante il test di reattivazione potenziocinetica, standardizzato acciai inossidabili austenitici [10], ma largamente utilizzato anche nel caso di acciai inossidabili con microstrutture differenti, come gli acciai austeno-ferritici [20-21]. Il test può essere effettuato sia effettuando un singolo ciclo (SL-EPR) oppure con un doppio ciclo (DL-EPR), con quest ultima modalità che risulta sostanzialmente indipendente dal grado di finitura della superficie. Le due differenti modalità di prova sono esposte nella figura 5, secondo la normativa ISO TC 156/WG [13]. Le prove di reattivazione potenziocinetiche (test DL-EPR, Double Loop Electrochemical Potentiodynamic Reactivation) sono state effettuate utilizzando una soluzione acquosa 0.5M H 2 SO M KSCN, con il KSCN aggiunto come agente depassivante [14], utilizzando dei campioni con un area esposta pari a 1 cm 2. Dopo aver raggiunto stabilmente il potenziale di corrosione, E corr, i campioni sono stati polarizzati dal potenziale di partenza (-500 mv/sce), nella regione catodica, fino ad un potenziale massimo di 200 mv/sce, con un rateo pari a 50 mv/min. Appena raggiunto questo potenziale, la direzione di scansione è stata invertita fino a ritornare al potenziale di partenza. I test sono stati effettuati a 25 C e sono stati ripetuti tre volte, in modo da controllare la ripetibilità dei risultati. Come controelettrodo ed elettrodo di riferimento sono stati utilizzati rispettivamente un elettrodo al platino ed un elettrodo al calomelano saturato (SCE). La suscettibilità all attacco localizzato viene effettuata valutando il rapporto dell area del picco di reattivazione e del picco di attivazione (Q R /Q A ). Oltre ai test DL-EPR, sono state effettuate delle prove cronoamperometriche in corrispondenza del potenziale al quale è stato evidenziato il picco di reattivazione (per entrambi gli acciai pari a -190 mv/sce), in cui il potenziale è stato mantenuto costante per una durata ritenuta opportuna. Tali prove sono state effettuate utilizzando la medesima soluzione utilizzata per le prove EPR (0,5 M H 2 SO 4 + 0,01 KSCN). Le superfici dei campioni sottoposti alle prove cronoamperometriche sono state osservate al microscopio ottico, in modo da identificare le principali modalità di attacco. Fig.5: Curve di polarizzazione schematiche per le prove di reattivazione potenziocinetica (test EPR) a ciclo singolo (SLEPR, figura 5a) oppure a doppio ciclo (DLEPR, figura 5b).

5 RISULTATI I risultati delle prove DL-EPR sono riportati nelle figure 6-9, riportando nelle figure 6 e 8 gli andamenti complessivi dei risultati delle prove DLEPR ottenuti nei due acciai investigati per le differenti condizioni di sensibilizzazione, ed evidenziando nelle figure 7 e 9 i picchi di reattivazione, altrimenti poco evidenti nelle precedenti figure. Entrambi gli acciai presentano nel caso dell acciaio solubilizzato, o sensibilizzato per durate più brevi, due picchi di attivazione parzialemente sovrapposti, legati alla presenza di una struttura bifasica austeno-ferritica. Aumentando la durata della sensibilizzazione, il picco di attivazione relativo alla ferrite diviene sempre più importante. Per entrambi gli acciai investigati, è possibile evidenziare l influenza delle condizioni di sensibilizzazione, che diviene sempre più marcata fino a 10 ore di permanenza a 800 C. Per durate superiori, i picchi di reattivazione rimangono pressochè immutati (2507) o, addirittura, decrescono (2205). L evoluzione della suscettibilità alla corrosione intergranulare viene riportata nel diagramma in figura 10, in cui si considera l evoluzione del rapporto dell area del picco di reattivazione e del picco di attivazione in funzione della permanenza a 800 C. E possibile osservare che il massimo di tale rapporto corrisponde a 10 ore di permanenza a 800 C. Per valori superiori, si ha una netta diminuzione del rapporto Q R /Q A. Le figure 11 e 12 mostrano l evoluzione della morfologia di attacco per le cronoamperometrie effettuate a -190 mv/ecs, per 1 ora. Densità di corrente [ma/cm 2 ] Solubilizzato 800 C - 100h 800 C - 10h 800 C - 3h 800 C - 1h 0-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 Potenziale [V/ECS] Fig. 6: Acciaio duplex 22 Cr 5 Ni. Influenza della sensibilizzazione a 800 C sui picchi di attivazione. Densità di corrente [ma/cm 2 ] 0,10 0,08 0,06 0, C - 10h 0, C - 3h 800 C - 100h 800 C - 1h 0,00-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 Potenziale [V/ECS] Fig. 7: Acciaio duplex 22 Cr 5 Ni. Influenza della sensibilizzazione a 800 C sui picchi di reattivazione. Densità di corrente [ma/cm 2 ] Solubilizzato 800 C - 100h 800 C - 10h 800 C - 3h 800 C - 1h 0-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 Potenziale [V/ECS] Fig. 8: Acciaio superduplex 25 Cr 7 Ni. Influenza della sensibilizzazione a 800 C sui picchi di attivazione. Densità di corrente [ma/cm 2 ] 0,10 0,08 0,06 0, C - 100h 0, C - 10h 800 C - 3h 800 C - 1h 0,00-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,0 0,1 0,2 Potenziale [V/ECS] Fig. 9: Acciaio superduplex 25 Cr 7 Ni. Influenza della sensibilizzazione a 800 C sui picchi di reattivazione.

6 Q R /Q A 0,025 0,020 0, ,010 0,005 0,000 0, Permanenza a 800 C [ore] Fig. 10: Evoluzione del rapporto dell area del picco di reattivazione e del picco di attivazione in funzione della durata della sensibilizzazione a 800 C. 800 C - 1h 800 C 3h 800 C 10h 800 C 100h Figura 11: Acciaio inossidabile duplex 22Cr 5 Ni. Evoluzione della morfologia di attacco (cronoamperometrie effettuate a -190 mv/ecs per 1 ora) in funzione della permanenza a 800 C. 800 C - 1h 800 C 3h 800 C 10h 800 C 100h Figura 12: Acciaio inossidabile superduplex 25Cr 7 Ni. Evoluzione della morfologia di attacco (cronoamperometrie effettuate a -190 mv/ecs per 1 ora) in funzione della permanenza a 800 C. La differente evoluzione microstrutturale seguita dai due acciai durante la permanenza a 800 C si riflette in una differente evoluzione delle morfologie di attacco. Nel caso dell acciaio 22 Cr 5 Ni, il minore tempo di incubazione della decomposizione della ferrite secondo la reazione δ σ + γ, rispetto all acciaio 25 Cr 7 Ni, implica un attacco che risulta presentare anche solo dopo un ora di permanenza a 800 C, sia i caratteri tipici dell attacco intergranulare, che quelli dell attacco selettivo, in cui la fase σ gioca sicuramente un ruolo importante. Nel caso, invece, dell acciaio 25 Cr 7 Ni, la decomposizione della ferrite avviene per permanenze prolungate a 800 C: dopo un ora di permanenza è solo evidente la precipitazione dei carburi in corrispondenza dei bordi grano e risulta quindi più marcato il carattere intergranulare dell attacco, sebbene, anche in questo caso, per permanenze prolungate a 800 C diviene sempre più evidente l influenza della presenza della fase σ, ed il conseguente attacco selettivo della ferrite decomposta.

7 Nel caso dei due acciai esaminati in questo lavoro, l utilizzo del rapporto Q R /Q A, e l analisi della sua evoluzione con la durata della sensibilizzazione, è quindi di scarsa utilità: la maggiore predisposizione all attacco selettivo mostrato dall acciaio 22 Cr 5 Ni implica una rapida crescita del picco di attivazione, con i conseguenti valori di Q R /Q A decisamente inferiori a quelli ottenuti con l acciaio 25 Cr 7 Ni sensibilizzato nelle medesime condizioni. Considerando che la minore suscettibilità all attacco intergranulare, e selettivo, dell acciaio 25 Cr 7 Ni è stata verificata dall analisi al microscopio ottico delle superfici degli acciai sensibilizzati e sottosposti alle prove cronoamperometriche, ne consegue che il rapporto Q R /Q A non risulta essere un parametro in grado di quantificare la suscettibilità all attacco intergranulare, nel caso in cui contemporaneamente a tale modalità di attacco abbia luogo una qualche forma di attacco selettivo. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata analizzata la suscettibilità alla corrosione intergranulare di due acciai inossidabili austeno-ferritici, caratterizzati da analoghe frazioni volumetriche di ferrite e di austenite, sensibilizzatii a 800 C per durate fino a 100 ore. Sono stati considerati rispettivamente un acciaio 22 Cr 5 Ni ( duplex ) ed un acciaio 25 Cr 7 Ni ( superduplex ) caratterizzati dalle medesime frazioni volumetriche di ferrite ed austenite. Per ognuna delle condizioni di invecchiamento, sono state effettuate delle prove di reattivazione potenziocinetica, già normalizzate per analizzare la suscettibilità alla corrosione intergranulare di alcuni acciai inossidabili austenitici, ma comunque utili per analizzare i meccanismi di attacco corrosivo localizzato anche in acciai austeno-ferritici. In corrispondenza dei potenziali considerati più interessanti, sono state effettuate delle prove cronoamperometriche, osservando la corrispondente modalità di attacco al microscopio ottico. Dai risultati ottenuti, e dall analisi metallografica effettuata al microscopio elettronico a scansione sugli acciai sensibilizzati, si può concludere che: - Entrambi gli acciai hanno mostrato la precipitazione di carburi nei bordi grano α/α e α/γ anche per la minima durata di sensibilizzazione considerata nel presente lavoro (1 ora); i due acciai sono caratterizzati da una differente cinetica nella decomposizione della ferrite secondo la reazione eutettoidica δ σ + γ; - La differente cinetica di decomposizione della ferrite implica una differente suscettibilità all attacco selettivo della ferrite decomposta, risultando l acciaio 22 Cr 5 Ni quello caratterizzato dal tempo di incubazione più basso; tale modalità di attacco in parte nasconde il processo di attacco intergranulare; - Il rapporto Q R /Q A, solitamente utilizzato per quantificare la suscettibilità all attacco intergranulare, non risulta essere un parametro in grado di distinguere il contributo legato all attacco selettivo, specialmente nel caso in cui tale attacco comporti un deciso incremento del picco di attivazione. BIBLIOGRAFIA 1) P. LACOMBE, B. BAROUX, G. BERANGER, Les aciers inoxydables, Les èditions de phisyque, Les Ulis Cedex A, Francia, 1990, p ) F. DUPOIRON, J.P. AOUDOUARD, Scandinavian Journal of Materials, 25, 1996, p.95. 3) J. CHARLES, Duplex Stainless Steel 91, Beaune, Francia, Ottobre 1991, p.3. 4) F. IACOVIELLO, F. CASARI, S.GIALANELLA, Corrosion Science, 47, 2005, p ) M. GUTTMANN, Duplex Stainless Steel 91, Beaune, France, October 1991, p.79. 6) F. DANOIX, P. AUGER, Materials Characterisation, 44, 2000, p ) J. CHARLES, P. PUGEAULT, F. DUPOIRON, D. CATELIN, Bulletin du Cercle des Métaux, April 1988, XV, p.24. 8) B. JOSEFSSON, J.-O. NILSSON, A. WILSON, Duplex Stainless Steel 91, Beaune, Francia, Ottobre 1991, p.67.

8 9) F. IACOVIELLO, M. HABASHI, M. CAVALLINI, Materials Science and Engineering A, A224, 1997, p ) ASTM G Standard test method for electrochemical reactivation (EPR) for detecting sensitization of AISI 304 and 304L stainless steel, section 3, ) N. LOPEZ, M. CID, M. PUIGGALI, I. AZKARATE, A. Pelayo, Materials Science and Engineering A229, 1997, p ) V. CIHAL, R. STEFEC, Electroch. Acta, 46, 2001, p ) ISO TC 156/WG 9, Working draft version 6- Corrosion of metals and alloys EPR test, 1995; Corrosion Testing for Power Generation, revised version 8 (1998). 14) TSUNG-FENG WU, TSUNG-PING CHENG, WENG-TA TSAI, J. of Nuclear Materials, 295 (2001) p.233.