CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO M - Z

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1 DIPARTIMENTO DI SCIENZE CHIMICHE Corso di laurea in Chimica Anno accademico 2017/ anno CHIMICA ORGANICA I E LABORATORIO M - Z 12 CFU - 2 semestre Docenti titolari dell'insegnamento SALVATORE FOTI - Modulo - CHIM/06-6 CFU sfoti@unict.it Edificio / Indirizzo: Dipartimento di Scienze Chimiche - Viale A. Doria, 6 Telefono: Orario ricevimento: da lunedì a venerdì previo appuntamento VERA MUCCILLI - Modulo - CHIM/06-6 CFU v.muccilli@unict.it Edificio / Indirizzo: Dipartimento Scienze Chimiche, V. Le A. Doria 6 Telefono: Orario ricevimento: Tutti i giorni previo appuntamento OBIETTIVI FORMATIVI Conoscenza di base dei composti organici, della loro struttura tridimensionale e dei loro meccanismi di reazione. Il corso fornisce conoscenza delle fondamentali nozioni di sicurezza da adottare in un laboratorio di Chimica Organica. Sono analizzate le fondamentali tecniche e le strumentazioni base della sintesi organica. Sono presentate le comuni tecniche di purificazione dei composti organici e le basilari metodologie di riconoscimento e caratterizzazione di composti organici. I concetti illustrati vengono messi in pratica nel corso delle sessioni di laboratorio. Gli studenti alla fine del corso saranno in grado di realizzare autonomamente la purificazione e la caratterizzazione di un composto organico lavorando in condizioni di sicurezza e di preparare una relazione scientifica. PREREQUISITI RICHIESTI Conoscenza di base della struttura atomica, del legame chimico, equilibrio chimico e concetto di acido e base. Conoscenze di Chimica Generale: legame chimico, acidità e basicità, etc

2 FREQUENZA LEZIONI Obbligatoria La frequenza alle lezioni e alle esercitazioni di laboratorio è obbligatoria CONTENUTI DEL CORSO 1. INTRODUZIONE Origine del termine "organico" e significato attuale. Le strutture elettroniche degli atomi. Rapprentazioni di Lewis. Il legame chimico. Legame ionico, potenziale di ionizzazione e affinità elettronica. Legame covalente ed elettronegatività. Lunghezza di legame e forza di legame. Carica formale. La teoria della risonanza. Meccanica quantistica: forma degli orbitali atomici s e p. Orbitali ibridi sp, sp2, sp3. Struttura del metano, dell ammoniaca e dell acqua. Doppio e triplo legame. Principali gruppi funzionali e relative classi di composti. 2. ALCANI Struttura degli alcani, serie omologhe, isomeria strutturale, nomenclatura corrente. Principi generali della nomenclatura IUPAC e applicazione nel caso degli alcani. Classificazione degli atomi di carbonio e di idrogeno. Conformazioni degli alcani. Proiezioni di Newman. Proprietà fisiche. Forze di dispersione. Fonti naturali e cenni sulla lavorazione del petrolio. Reattività Con alogeni. Con ossigeno. 3. CICLOALCANI Struttura, nomenclatura e proprietà fisiche. Conformazioni e stabilità relative del ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, cicloesano. Contributi alla tensione d anello: distorsione dell angolo di legame, tensione di eclissamento e interazione diassiale. Idrogeni assiali ed equatoriali nel cicloesano. Conformazioni preferite dei cicloesani sostituiti. Isomeria cis-trans nei cicloalcani. 4. ACIDI E BASI Acidità e basicità: acidi secondo Arrhenius, Brønsted-Lowry e Lewis. Definizione del pka. Reazioni acido-base: posizione dell'equilibrio e forza relativa degli acidi e delle basi. 5. STEREOCHIMICA Isomeri strutturali e stereoisomeri. Chiralità e stereocentri. Enantiomeri. Nomenclatura degli enantiomeri: il sistema R-S. Proiezioni di Fischer. Molecole con più stereocentri: enantiomeri e diastereomeri; forme meso. Proprietà fisiche degli enantiomeri. Attività ottica: luce polarizzata e

3 polarimetro. Potere rotatorio specifico. Purezza ottica ed eccesso enantiomerico. Metodi di risoluzione di miscele racemiche. 6. ALCHENI Struttura del doppio legame. Nomenclatura. Isomeria. Nomenclatura cis-trans e Z-E. Proprietà fisiche. Reattività Concetti generali sui meccanismi di reazione. Addizioni elettrofile: addizione di acidi alogenidrici e regioselettività (stabilità relativa dei carbocationi e regola di Markovnikov); addizione di acqua (idratazione acido-catalizzata. Riarrangiamento dei carbocationi. Addizione di bromo e cloro in solvente non nucleofilo e nucleofilo e stereoselettività; idroborazione-ossidazione. Reazioni di ossidazione: con permanganato di potassio; con tetrossido di osmio e perossido di idrogeno; con ozono; con peracidi. Idrogenazione catalitica, calori di idrogenazione e stabilità relativa degli alcheni. Preparazioni - Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici (Þalogenuri alchilici). Disidratazione degli alcoli (Þalcoli). Idrogenazione chimica e catalitica di un alchino (Þalchini). Reazione di Wittig (Þcomposti carbonilici). 7. DIENI Classificazione. Struttura dei dieni coniugati secondo la teoria del legame di valenza. Stabilità relativa delle forme limiti e loro contributo all'ibrido di risonanza. Energia di risonanza. Addizione elettrofila ai dieni coniugati: addizioni -1,2 e -1,4. Controllo termodinamico e cinetico dell'addizione ai sistemi coniugati. 8. ALCHINI Struttura del triplo legame. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività Acidità: acetiluri. Idrogenazione catalitica e chimica. Idroborazione e tautomeria cheto-enolica. Addizione di alogeni. Addizione di acidi alogenidrici. Addizione di acqua al triplo legame. Preparazioni - Ottenimento dell'acetilene dal carburo di calcio e dalla pirolisi del metano. Deidroalogenazione dei dialogenuri vicinali. Reazione di acetiluri con alogenuri alchilici. 9. ALOGENURI ALCHILICI Struttura e nomenclatura. Proprietà fisiche. Preparazioni - Alogenazione degli alcani: meccanismo dell alogenazione radicalica; scissione omolitica dei legami. stabilità relativa e struttura dei radicali alchilici primari, secondari e terziari. Reattività relativa degli alogeni nelle reazioni di alogenazione. Clorurazione degli alcani superiori: reattività relative degli idrogeni primari, secondari, terziari e stabilità relative dei rispettivi radicali. Reazioni regioselettive (postulato di Hammond); stereochimica dell alogenazione radicalica. Addizione di acidi alogenidrici agli alcheni e agli alchini (Þalcheni e alchini); addizione di alogeni agli alcheni (Þalcheni); alogenazione degli alcoli con reattivi alogenanti e con HX (Þalcoli). Reattività Meccanismo, cinetica e stereochimica della sostituzione nucleofila alifatica SN2 (Sostituzione Nucleofila Bimolecolare) ed SN1 (Sostituzione Nucleofila Monomolecolare). Fattori che influenzano il meccanismo SN1 ed SN2. b- eliminazione: meccanismo E2 ed E1. Fattori che influenzano il meccanismo E1 ed E1. Competizione fra sostituzione ed eliminazione. Raffronto tra le SN1 e le SN2, le E1 ed E2.

4 10. ALCOLI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche: il legame idrogeno. Reattività - Acidità e basicità degli alcoli. Reazioni con metalli attivi. Formazione di alogenuri alchilici: reazione con acidi alogenidrici e saggio di Lucas; reazioni con cloruro di tosile, SOCl2, PX3, PX5. Disidratazione ad alcheni e regola di Zaitsev. Il riarrangiamento pinacolico. Ossidazione di alcoli primari e secondari con bicromato e con piridinio clorocromato. Ossidazione dei glicoli con acido periodico. Formazione di esteri organici (Þacidi carbossilici). Preparazioni- Addizione di H2O agli alcheni (Þalcheni); ossimercuriazione-riduzione degli alcheni (Þalcheni); idroborazione-ossidazione (Þalcheni); idrolisi di alogenuri alchilici (Þalogenuri alchilici); addizione di organo-metallici alle aldeidi e ai chetoni (Þcomposti carbonilici); riduzione dei composti carbonilici (Þcomposti carbonilici); riduzione di acidi carbossilici ed esteri (Þacidi carbossilici e derivati funzionali degli acidi carbossilici). 11. ETERI ED EPOSSIDI Struttura e nomenclatura degli eteri. Proprietà fisiche. Preparazioni- Sintesi di Williamson. Disidratazione degli alcoli. Addizione di alcoli agli alcheni. Reattività - Scissione con acidi; formazione di idroperossidi. Struttura e nomenclatura degli epossidi. Preparazioni- Ossidazione degli alcheni con perossiacidi; sostituzione nucleofila interna nelle aloidrine. Reattività Scissione acida e basica. 12. ALDEIDI E CHETONI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- Addizione di nucleofili al carbonio: addizione di reattivi di Grignard; addizione di alchini; addizione di HCN; reazione di Wittig. Addizione di nucleofili ossigenati: addizione di acqua; addizione di alcoli (semiacetali e acetali). Addizione di nucleofili azotati: reazioni con derivati dell'ammoniaca (ammine, idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, semicarbazide). Tautomeria cheto-enolica. Reazioni al carbonio a: alogenazione in alfa e reazione aloformica; la condensazione aldolica. Reazioni di ossidazione delle aldeidi: saggi di Tollens e di Fehling; ossidazione spontanea in presenza di ossigeno. Ossidazione dei chetoni. Riduzione ad alcoli con NaBH4 e con LiAlH4 e con idrogeno in presenza di catalizzatori; riduzione ad idrocarburi in ambiente acido e basico. Preparazioni- Ossidazione di alcoli secondari (Þalcoli); ossidazione di alcoli primari con clorocromato di piridinio (Þalcoli); ossidazione di glicoli con acido periodico (Þalcoli); idratazione degli alchini (Þalchini); idroborazione-ossidazione degli alchini (Þalchini); riduzione dei derivati degli acidi (Þderivati degli acidi). 13. ACIDI CARBOSSILICI Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Acidità; effetto dei sostituenti sull'acidità in acidi alifatici; formazione di sali; saponi. Reattività- Esterificazione; reazione con diazometano; trasformazione in alogenuri acilici; formazione di ammidi; riduzione con idruro di litio e alluminio. Reazioni sulla catena laterale per gli acidi alifatici. Alogenazione in : reazione di Hell, Vholard, Zelinsky. Preparazioni: ossidazione di alcoli primari e di aldeidi (Þalcoli); ossidazione di metilchetoni con la reazione aloformica (Þaldeidi); carbonatazione dei reattivi di Grignard; idrolisi dei nitrili. 14. DERIVATI FUNZIONALI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

5 Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- La sostituzione nucleofila acilica: meccanismo di addizione-eliminazione; sostituzione acilica catalizzata da acidi. Confronto della sostituzione acilica con quella alchilica. Reazione con acqua (idrolisi). Reazione con alcoli. 15. AMMINE ALIFATICHE Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- Basicità; eliminazione di Hofmann; Eliminazione di Cope; trasposizione di Beckmann; reazioni con acido nitroso. IL LABORATORIO: Norme di comportamento e dispositivi di sicurezza nel laboratorio di chimica organica. Incidenti e pronto soccorso. Vetreria di laboratorio. TECNICHE GENERALI DI PURIFICAZIONE DEI COMPOSTI ORGANICI: Filtrazione. Cristallizzazione. Essiccamento. Sublimazione. Distillazione (a pressione atmosferica, ridotta, frazionata e in corrente di vapore). Estrazione con solvente e coefficiente di ripartizione. DETERMINAZIONE DELLE COSTANTI FISICHE: Punto di ebollizione. Punto di fusione. CROMATOGRAFIA: di adsorbimento: su colonna e su strato sottile. ESERCITAZIONI IN LABORATORIO Purificazione di un composto organico mediante cristallizzazione Distillazione semplice (separazioni di due liquidi e determinazione del punto di ebollizione) Determinazione del punto di fusione Estrazione con solventi (separazione di sostanze organiche) Preparazione del sapone Sintesi dell aspirina Estrazione dei pigmenti dalle foglie di spinaci Estrazione della caffeina dalle foglie di te Utilizzo del polarimetro

6 TESTI DI RIFERIMENTO 1. W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson. Chimica Organica, (EdiSES) 2. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower, Chimica Organica (EdiSES); 3. Seyhan Ege, Chimica Organica, (Sorbona); 4. P. Vollhardt, Chimica Organica, (Zanichelli); 5. J. McMurry, Chimica Organica (Piccin) 6. B. Botta, Chimica Organica (edi-ermes) 1. D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz. Il laboratorio di Chimica Organica. Ed. Sorbona 2. M. D Ischia. La Chimica Organica in Laboratorio. Ed. Piccin 3. R. M. Roberts, J. C. Gilbert, S.F. Martin. Chimica Organica Sperimentale.Zanichelli 4. K. L. Williamson, K. M. Masters. Macroscale and Miscoscale Organic Experiments. Ed. K. Williamson, Houghton Mifflin PROGRAMMAZIONE DEL CORSO * Argomenti Riferimenti testi 1 * 1. Introduzione alla chimica organica 2 * 2. Struttura dell atomo. Il legame chimico; legame ionico; energia di ionizzazione; affinità elettronica; legame covalente puro; elettronegatività; legame covalente polarizzato. 3 * 4. La struttura dell atomo secondo la meccanica quantistica. Orbitali ibridi sp3, sp2, sp. Struttura del metano, dell ammoniaca e dell acqua. 4 * 5. Gruppi funzionali. Gli alcani. Isomeri strutturali. Nomenclatura IUPAC; 5 * 6. Conformazioni degli alcani. Proiezioni di Newman. 6 * 7. Cicloalcani; nomenclatura, struttura, conformazioni. Isomeria cis-trans. Proprietà fisiche. Fonti degli idrocarburi. Reattività. 7 * 8. Acidi e basi. 8 * 9. Stereochimica; diasteroisomeri ed enantiomeri; molecole chirali e achirali; proiezioni di Fisher. 9 * 10. Attività ottica; polarimetro; forme meso; separazioni di enantiomeri.

7 10 * 11. Alcheni; struttura del doppio legame; nomenclatura cis-trans ed E-Z; proprietà fisiche; reazioni di addizione elettrofila. Addizione di HCl al doppio legame; regola di Markownikof; carbocationi; Addizione di acqua; addizione di alogeni. 11 * 12. Idroborazione-ossidazione; Ossidazione degli alcheni con tetrossido di osmio, con ozono e con peracidi; riduzione catalitica. Stabilità degli alcheni. Dieni; classificazione; stabilità dei dieni coniugati; addizione 1,2 e 1,4 di HCl ai dieni coniugati 12 * 13. Alchini: struttura e nomenclatura; proprietà fisiche; acidità degli alchini terminali. Addizione di alogeni, addizione di acqua; tautomeria chetoenolica; idroborazione-ossidazione; riduzione catalitica e chimica 13 * 14. Alogenuri alchilici: struttura, nomenclatura proprietà fisiche; metodi di preparazione: somma di acidi alogenidrici e di alogeni agli alcheni e agli alchini; alogenazione degli alcoli, alogenazione degli alcani; radicali; reazioni regioselettive. 14 * 15. Reattività degli alogenuri alchilici; meccanismi SN2 e SN1 nelle sostituzioni nucleofile; Reazioni di eliminazione E2 ed E1. Confronto tra sostituzione ed eliminazione. Reattivi di Grignard. 15 * 16. Gli alcoli; nomenclatura; struttura del gruppo alcolico; proprietà fisiche; il legame ad idrogeno; reazione con acidi alogenidrici, con i reattivi alogenanti, con cloruro di tosile; formazione di alcheni alcheni.eteri ed epossidi 16 * 17. Composti carbonilici: Nomenclatura. Proprietà fisiche. Addizione di nucleofili all ossigeno,all azoto, al carbonio. Alfa-alogenazione in ambiente acido e basico; condensazione aldolica. Ossidazione e riduzione. 17 * 18. Acidi carbossilici: Nomenclatura, proprietà fisiche; struttura. Acidità. Formazione di sali; saponi. Esterificazione; trasformazione in alogenuri acilici; formazione di ammidi; riduzione con idruro di litio e alluminio. Reazioni sulla catena laterale 18 * 19. Derivati funzionali degli acidi carbossilici. Struttura, nomenclatura, proprietà fisiche. Sostituzione nucleofila acilica: meccanismo di addizioneeliminazione. Reazione con acqua (idrolisi). 19 * 20. Ammine alifatiche. Struttura. Nomenclatura. Proprietà fisiche. Reattività- Basicità; eliminazione di Hofmann; Eliminazione di Cope; trasposizione di Beckmann; reazioni con acido nitroso. * Argomenti Riferimenti testi

8 1 * Sicurezza in laboratorio Materiale didattico presente su Studium 2 * Veteria di laboratorio Testi di 3 * Riscaldamento, Raffreddamento, Filtrazione, Essiccamento Testi di 4 * Solventi Testi di 5 * Cristallizzazione, Sublimazione Testi di 6 * Determinazione del punto di fusione Testi di 7 * Estrazione liquido-liquido Testi di 8 * Distillazione Testi di 9 * Cromatografia Testi di 10 * Esperienze di laboratorio: trattazione teoria e procedure sperimentali Testi di e materiale didattico presente su Studium * Conoscenze minime irrinunciabili per il superamento dell'esame. N.B. La conoscenza degli argomenti contrassegnati con l'asterisco è condizione necessaria ma non sufficiente per il superamento dell'esame. Rispondere in maniera sufficiente o anche più che sufficiente alle domande su tali argomenti non assicura, pertanto, il superamento dell'esame. MATERIALE DIDATTICO non è disponibile materiale didattico aggiuntivo Dispense e materiale di approfondimento disponibili online su Studium (

9 VERIFICA DELL'APPRENDIMENTO MODALITÀ DI VERIFICA DELL'APPRENDIMENTO prova orale integrata con il modulo 2 Esame orale integrato al Modulo 1 DATE DEGLI APPELLI PRIMA SESSIONE PROLUNGAMENTO Riservato SECONDA SESSIONE TERZA SESSIONE INTERMEDIO Riservato PRIMA SESSIONE PROLUNGAMENTO

10 Riservato SECONDA SESSIONE TERZA SESSIONE INTERMEDIO Riservato PROVE IN ITINERE non sono previste prove in itinere Non previste PROVE DI FINE CORSO non sono previste prove di fine corso Non sono previste prove di fine corso ESEMPI DI DOMANDE E/O ESERCIZI FREQUENTI Le domande di esame vertono su tutti gli argomenti trattati nelle lezioni Distillazione: Teoria della distillazione; Veteria utilizzata per assemblare l'apparato di distillazione; differenze tra i diversi tipi di distillazione Estrazione con solventi: teoria, vetreria utilizzata, esempi di applicazione Caratteristiche dei solventi: solventi protici, aprotici, polari, apolari Work-up di una reazione chimica etc.

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