Direzione di solidificazione. Interfaccia S-L

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1 Solidificazione di metalli puri e leghe Esaminiamo ora le caratteristiche del solido che possono presentarsi quando i metalli puri e le leghe solidificano. Cominciamo ad esaminare il caso più semplice: la solidificazione unidirezionale di un metallo puro. Solidificazione unidirezionale di un metallo puro Solido e liquido hanno la stessa composizione e l interfaccia solido-liquido si muove parallelamente a sé stessa lungo una sola direzione. Il gradiente di T è diretto lungo la navicella che contiene il metallo e per semplicità supponiamo che sia costante nel solido e nel liquido, anche se di diverso valore nelle due fasi per la loro diversa conducibilità termica. Fig.8 schematizza i casi principali che si possono incontrare. T Direzione di solidificazione T M Solido 1 3 O O Liquido Interfaccia S-L x Fig.8- appresentazione schematica dell interfaccia S-L nella solidificazione unidirezionale di un metallo puro e dei possibili andamenti della temperatura nelle due fasi. 1 caso: l andamento della temperatura nelle due fasi è descritto dalle linee 1-2. La temperatura all interfaccia S-L coincide con T M pertanto non esistono le condizioni affinché il fronte di solidificazione possa avanzare (interfaccia stazionaria). 2 caso: l andamento della temperatura nelle due fasi è descritto dalle linee 3-4 (il sistema è raffreddato solo dal lato del solido). L interfaccia si trova ad una temperatura inferiore a T M (ΔT = OO ) e il gradiente di temperatura nel liquido è positivo quindi solo una parte del liquido di fronte all interfaccia è sottoraffreddata. SOL-1

2 3 caso: l andamento della temperatura è rappresentato dalle linee 3-5 (il sistema è raffreddato da ambedue i lati). Come nel 2 caso l interfaccia si trova ad una temperatura inferiore a T M ma qui abbiamo un gradiente di temperatura negativo nel liquido cioè tutto il liquido davanti l interfaccia S-L è sottoraffreddato. In pratica ciò si realizza se la velocità di nucleazione è trascurabile rispetto alla velocità di crescita. La solidificazione procede da sinistra verso destra in entrambi i casi (2 e 3) ma la morfologia del solido che ne risulta è profondamente diversa. Quando il gradiente di temperatura nel liquido è positivo (2 caso) l interfaccia S-L presenta una struttura a terrazze, formata da laminette disposte a gradini con altezza da 1 a 1 m. Sugli spigoli di ciascun gradino possono facilmente trovar posto gli atomi del metallo, cosicché la crescita procede rapidamente per spostamento dell interfaccia S-L, che mantiene la sua forma a terrazze. I piani delle terrazze sono in genere paralleli ai piani atomici di massima densità. Quando il gradiente di temperatura nel liquido è negativo (3 caso) all interfaccia S-L si formano cristalli dendritici, che crescono rapidamente nel liquido. I cristalli dendritici, o dendriti, sono cristalli ramificati con un asse principale che si dispone parallelo alla direzione del flusso termico. La velocità di crescita delle dendriti aumenta con il sottoraffreddamento nel liquido e, in conseguenza dell accrescimento dendritico, si ha nel metallo solidificato un orientazione preferenziale poiché i cristalli dendritici, nei quali la direzione di crescita è parallela al flusso termico, sono in condizione di crescere più rapidamente degli altri. Alla fine della solidificazione si ottiene un insieme di cristalli con la stessa orientazione, ovvero con lo stesso asse cristallografico circa parallelo alla direzione del flusso termico. La fig.9 mostra la struttura a terrazze e quella dendritica mentre fig.1 mostra la formazione di dendriti a partire da una interfaccia S-L piana. SOL-2

3 Fig.9- Struttura a terrazze (alto), struttura dendritica (basso). Fig.1 Sviluppo di una struttura dendritica partendo da un interfaccia S-L piana. Solidificazione delle leghe (sottoraffreddamento costituzionale) Nella solidificazione di una lega il solido ha una diversa composizione da quella del liquido con cui si trova in equilibrio. Una conseguenza tra le più importanti di questa diversa concentrazione di soluto è la possibilità di realizzare un sottoraffreddamento del liquido antistante l interfaccia S-L anche con un gradiente di temperatura positivo. SOL-3

4 Solidificazione monodirezionale di una lega con 2 componenti A e B Essendo diverse le composizioni di solido e liquido in equilibrio, si definisce un coefficiente di distribuzione all equilibrio, K, come il rapporto tra la concentrazione del soluto B nel solido e quella nel liquido. K >1 quando un aumento della concentrazione di B alza il punto di fusione, K < 1 in caso contrario. In fig.11 sono riportati due porzioni di diagramma di stato con le due situazioni descritte. Nei casi presentati qui si mostra l inizio della solidificazione quando da un liquido con composizione C, uguale a quella della lega, si separa il primo solido con composizione K C. T K < 1 K > 1 S L L S A K C C B A C K C B Fig.11 L incremento di soluto B abbassa (K < 1) o innalza (K > 1) il punto di fusione della lega A-B. Distribuzione del soluto B nel liquido davanti all intefaccia S-L avanzante Ci si propone di calcolare l andamento della concentrazione del soluto B nel liquido in funzione della distanza dall interfaccia nel caso di una lega A-B con K <1. Con considerazioni analoghe si tratta il caso K >1. Per semplificare la trattazione analitica si fanno le seguenti ipotesi: a) K è costante, cioè le linee di solidus e di liquidus sono approssimate con rette; b) la diffusione del soluto nel solido è trascurabile rispetto a quella nel liquido; c) all interfaccia S-L è sempre verificata la condizione di equilibrio prevista dal diagramma di stato. Consideriamo la lega fusa di composizione C che solidifica lungo una direzione x. SOL-4

5 Il primo strato di solido che si forma ha composizione K C ; man mano che la solidificazione procede, da un lato aumenta la concentrazione di B nel liquido immediatamente adiacente all interfaccia S-L dall altro aumenta la concentrazione del soluto nel solido, che si deposita dopo il primo straterello. Il continuo rigetto da parte del solido di atomi di soluto B nel liquido all interfaccia fa variare la concentrazione di B, che si porta al valore C L () maggiore di C per cui interviene un processo migratorio nel liquido che tende ad annullare la differenza insorta. Lo stato di stazionarietà viene raggiunto quando la quantità di soluto, rigettato dal solido nel liquido eguaglia, nell unità di tempo, la quantità di soluto che migra nella massa del liquido lontana dall interfaccia, dove la concentrazione di B è rimasta C. Le cause di migrazione di B nel liquido possono essere: 1- la diffusione; 2- i moti convettivi accidentali o imposti; 3- l agitazione meccanica del liquido. In ogni caso esiste sempre uno strato di spessore adiacente all interfaccia S-L in cui opera la sola diffusione. Tale strato può avere uno spessore la cui grandezza può variare da 1m (agitazione meccanica forte) a qualche mm (moti convettivi). E in questo strato liquido che si valuta l andamento della concentrazione del soluto in condizioni di stazionarietà, mentre al di fuori di esso la concentrazione nel liquido è sempre C. Si consideri un volume infinitesimo dv di liquido ad una distanza x dall interfaccia S-L e si esegua il bilancio di materia del soluto B, riferito all unità di tempo, nelle condizioni di stazionarietà (la quantità di B in dv è costante). Il trasporto di soluto B attraverso dv è legato a 2 processi: a) la diffusione di B verso la zona liquida con C = C ; b) il continuo avanzamento dell interfaccia S-L con conseguente espulsione di atomi B nel liquido da parte del solido. SOL-5

6 Esaminiamo ora i due processi separatamente. Processo a) La quantità di soluto riferita all unità di tempo e di superficie (S=1), cioè il flusso di B attraverso una superficie parallela all interfaccia S-L a distanza X è esprimibile secondo la 1 legge di Fick come: J( x) D dcl dx X (25) dove D è il coefficiente di diffusione di B nel liquido. A distanza X + dx sarà: dcl dj J( x dx) D J( x) dx (26) dx dx X dx la variazione di B nel volume dv vale di conseguenza: X 2 d C Ca D 2 dx L X dx (27) SOL-6

7 Processo b) L avanzamento dell interfaccia con velocità comporta un movimento, sempre con velocità, dell intera distribuzione del soluto B. Essendo C L (x) la concentrazione del soluto B nel liquido nel punto x davanti l interfaccia, il flusso J (x) in x vale allora: J(x)=C L (x) (28) Analogamente il flusso J (x + dx) in x + dx è dato da: dc L( x) J( x dx) CL ( x dx) CL( x) dx (29) dx La variazione ΔC b di B nel volume dv vale di conseguenza: X C b dcl( x) J( x dx) J( x) dx (3) dx X In condizioni di stazionarietà la concentrazione del soluto B nel volume elementare dv deve essere costante, pertanto le variazioni dovute ai processi a e b si debbono bilanciare (ΔC a = ΔC b ) cioè: 2 d C D dx L 2 dc dx L (31) La soluzione generale di questa equazione è: C L x D ( x) A Be (32) dove A e B sono costanti da determinare con le condizioni al contorno, che nel nostro caso sono: 1) C L (x) = C per x = SOL-7

8 2) C L (x) (1-K ) + D dc L dx per x = La 2 condizione esprime la conservazione del soluto nel liquido all interfaccia (la quantità di B rigettata dal solido eguaglia la quantità di B portata via dalla diffusione). I valori di A e B, che si ricavano, sono: K 1 K A C B C K ( 1 K)exp( ) K (1 K)exp( ) D D Sostituendo i valori di A e B otteniamo: C L K (1 K )exp( x) ( x) C D (33) K (1 K )exp( ) D Ora siamo in grado di determinare la concentrazione di B nel liquido all interfaccia. Poniamo x = ed otteniamo: C L () K C (1 K )exp( ) D (34) Le equazioni considerate assumono una forma particolarmente semplice nel caso in cui, cioè nel caso in cui la sola causa di omogeneizzazione sia la diffusione nel liquido. K (1 K )exp( x) C ( x) C D L (35) K da cui = C. C K C L (). Dalla definizione di K possiamo scrivere C S = C L () K SOL-8

9 Le condizioni dello stato stazionario si raggiungono quando la concentrazione di B nel solido all interfaccia diventa uguale a C. Condizione per avere sottoraffreddamento costituzionale Una volta determinato l andamento della concentrazione del soluto nel liquido in funzione della distanza x dall interfaccia nel caso che sia K <1 (eq.35), osserviamo che la temperatura di liquidus T L corrispondente a C L (x) è: T L = T M A mc L (x)=t M A -m C K (1 K K )exp( D x) (36) dove con m si è indicato il coefficiente angolare della linea di liquidus e con T A M la temperatura di fusione del metallo A puro. Fig.12 mostra come variano C L (x) e T L in funzione di x. L andamento della temperatura nel liquido è imposta dalla condizione di sottrazione del calore; confrontando l andamento reale della temperatura con gli andamenti di T L calcolati, possiamo capire la formazione di tipi diversi di struttura (vedi fig.13). Se il gradiente di temperatura è tale da essere inferiore al coefficiente I angolare della retta tangente alla curva T L (x) nel punto iniziale T L, allora la temperatura di liquidus è superiore alla temperatura effettiva, di conseguenza esiste una zona in cui il liquido è sottoraffreddato. Questo sottoraffreddamento, riscontrabile solo nelle leghe, si chiama sottoraffreddamento costituzionale. La distribuzione effettiva della temperatura nel liquido si può esprimere come: T= T I L +G L x (37) essendo G L il gradiente di temperatura. SOL-9

10 C / K K <1 K >1 C C L C C L x C / K x T K <1 T K >1 T M A mc T M A mc T L T L T L I T L I x x Fig.12 Concentrazione C L del soluto B nel liquido di fronte all interfaccia S-L per K <1 e K >1 (alto) e corrispondente temperatura di liquidus T L (basso). T Terrazze Celle Celle+dendriti Dendriti T L T L I x Fig.13 Strutture di solidificazione in funzione del gradiente di temperatura imposto al liquido di fronte all interfaccia S-L. SOL-1

11 Derivando eq.(36) rispetto a x otteniamo: dt dx L x D mc o 1 K K exp D x x D mc o 1 K K (38) Perché si abbia sottoraffreddamento costituzionale deve essere: G L mco ( 1 K) (39) DK o Quando c è sottoraffreddamento costituzionale la struttura a terrazze, simile a quella presente nella struttura di solidificazione di un metallo puro, viene progressivamente sostituita da una struttura cellulare. La struttura cellulare è composta da elementi paralleli a forma di bacchette, a sezione esagonale più o meno regolare, dirette nella direzione di solidificazione. Le celle non costituiscono grani diversi ma debbono piuttosto essere considerate come irregolarità di crescita di un unico cristallo. Consideriamo una lega A-B con K <1 ed immaginiamo che cause accidentali diano luogo ad una protuberanza nell interfaccia S-L. Il soluto B viene rigettato nel liquido lungo tutta la superficie della protuberanza, che si trova circondata da una zona di liquido sottoraffreddato. Il soluto in particolare si addensa alla base della sporgenza a causa della diffusione laterale. Questo accumulo di soluto B abbassa localmente la temperatura di solidificazione di equilibrio (T L ), il materiale non risulta essere più sottoraffreddato così la crescita laterale viene rallentata. La protrusione cresce e altre si formano nelle zone adiacenti alla zona arricchita di B dove la solidificazione è stata rallentata. In questo modo si forma una struttura cellulare. Aumentando ulteriormente il sottoraffreddamento costituzionale, ad esempio diminuendo G, la struttura a celle viene sostituita prima da una struttura mista (celle + dendriti) ed infine da una struttura completamente dendritica. Struttura di solidificazione tridimensionale Come mostrato in fig.14, normalmente nella sezione di un getto si possono distinguere 3 zone: SOL-11

12 a- una zona con piccoli cristalli equiassici (esterna), b- una zona con cristalli colonnari (intermedia), c- una zona con grossi cristalli equiassici (centrale). La prima zona si forma per nucleazione eterogenea sulle pareti della lingottiera per il forte sottoraffreddamento termico causato dal rapido smaltimento di calore da parte del primo strato di metallo a contatto con la parete fredda. La zona con cristalli colonnari prende origine dalla crescita preferenziale di alcuni cristalli della prima zona favorevolmente orientati. In questa zona può venire a mancare il sottoraffreddamento termico, mentre il sottoraffreddamento costituzionale è sempre presente. Fig.14- La struttura di un lingotto è formata da 3 zone con diverse caratteristiche. Sull origine della zona centrale con grandi cristalli equiassici ci sono varie ipotesi: 1- ad un certo istante della solidificazione il liquido rimasto ha raggiunto un tale grado di sottoraffreddamento costituzionale per cui si formano numerosi nuclei davanti all interfaccia S-L, che ostacolano un ulteriore crescita colonnare. 2- La nucleazione avviene solo all inizio, cioè a contatto con le pareti della lingottiera; la crescita di cristalli equiassici nella zona centrale è dovuta a nuclei portati là dai moti convettivi del liquido. 3- I nuclei, portati nella zona centrale, sono frammenti di dendriti, che si distaccano. SOL-12

13 La differenza tra la prima ipotesi e le altre consiste nelle diversa importanza attribuita al sottoraffreddamento costituzionale nella porzione centrale del liquido. Sperimentalmente si è visto che la transizione da cristalli colonnari a cristalli equiassici dipende dal prodotto G L -1/2. Pertanto, se le condizioni di solidificazione sono scelte opportunamente, si può variare la proporzione tra cristalli colonnari e cristalli equiassici. Controllo delle strutture di solidificazione Le proprietà di un materiale metallico ottenuto per colata dipendono dalla sua struttura dopo solidificazione in quanto non tutti i difetti possono essere eliminati con la successiva lavorazione a caldo. La presenza di variazioni significative di composizione chimica all interno del lingotto ed inclusioni possono costituire problemi molto seri. Fig.15 mostra alcune strutture di solidificazione. La struttura c) è quella che si incontra più spesso nelle leghe allo stato di getto. La struttura d) presenta cristalli equiassici ed è in generale la situazione migliore perché produce un materiale microscopicamente isotropo e di composizione chimica omogenea. FIG.15- Strutture di solidificazione. La struttura a) e c) raramente sono omogenee e le impurità si trovano segregate al centro. Questo tipo di macrosegregazione può essere molto costosa quando si ripercuote su prodotto finito. Le condizioni che favoriscono la crescita di una zona centrale equiassica a spese della zona colonnare, sono le seguenti: a) basso gradiente di temperatura nel liquido, b) ampio intervallo di solidificazione della lega, c) aumento del numero dei centri di nucleazione, d) diminuzione delle dimensioni del lingotto, SOL-13

14 e) aumento della turbolenza del liquido durante la solidificazione. Scegliendo le condizioni si può variare in modo opportuno il prodotto finale. Se vogliamo, per esempio, un getto con spiccate caratteristiche di anisotropia conviene partire da una struttura colonnare. Aumentiamo il gradiente di temperatura nel liquido mantenendo calda la testa del lingotto mediante aggiunta di polveri esotermiche, diminuendo la turbolenza del liquido. Se vogliamo una zona centrale con grani equiassici per avere proprietà meccaniche uniformi dobbiamo far sì che tutto il getto sia uniformemente sottoraffreddato ed inoltre è bene aggiungere agenti che favoriscono la nucleazione. Nel caso di Al si aggiungono piccoli quantitativi di Ti, che reagendo con il contenitore di grafite forma carburi che agiscono come centri di nucleazione. Bisogna prestare attenzione ad aggiungere un agente che sia nucleante selettivo, cioè solo in un certo intervallo di temperatura. In caso contrario il getto presenterebbe una grande porosità dovuta al fatto che non si è lasciato tempo al gas presente nel liquido di andarsene. Se l agente nucleante è selettivo il fronte di solidificazione è preceduto da una banda di nucleazione che, se sufficientemente ristretta, annulla la crescita colonnare ma non crea problemi di intrappolamento dei gas. SOL-14

15 Segregazione La segregazione è una disomogeneità di composizione che si osserva in una lega metallica come conseguenza del fatto che la solidificazione non avviene secondo una successione di stati di equilibrio. A titolo di esempio, consideriamo il caso di completa miscibilità di A e B allo stato liquido e allo stato solido(fig.16). La lega di composizione C venga raffreddata dal punto S. Alla temperatura T 1 la retta S -C incontra la curva di liquidus e si separa il primo solido di composizione C 1. La composizione dell ultimo solido che si forma è C S =C. Se la solidificazione avvenisse in tempi estremamente lunghi, il sistema passerebbe attraverso una serie di stati di equilibrio; in questo caso le concentrazioni del solido seguirebbero la linea di solidus e la solidificazione terminerebbe a T 3 =T s. I tempi dovrebbero essere tali da permettere sempre la omogeneizzazione del solido. Siccome tale condizione non è verificata, la concentrazione del solido segue la linea C 1 -S, che si trova a sinistra della linea di solidus, e la solidificazione termina a T=T S (con T S < T S ). La composizione chimica del solido al termine della solidificazione varia, nella direzione di solidificazione, da C 1 a C S in modo continuo dando luogo ad una lega monofasica di composizione media C. Fig.16 Sistema con completa miscibilità di A e B allo stato liquido e solido. SOL-15

16 Distribuzione del soluto nella solidificazione monodirezionale La composizione media di una lega solidificata con segregazione varia tra due valori C 1 e C S. Vogliamo stabilire per una lega A-B (K <1) l andamento della composizione lungo la barra solidificata con segregazione. Per semplicità ci riferiamo a solidificazione monodirezionale e consideriamo 2 casi limite: 1) L omogeneizzazione del liquido è lenta in quanto dovuta alla sola diffusione. 2) L omogeneizzazione è assicurata pressoché istantaneamente da una efficace agitazione meccanica. C S Nessuna agitazione del liquido Completa agitazione del liquido Caso reale C K C x Fig.17 Concentrazione del soluto nel solido solidificato unidirezionalmente in diverse condizioni. Nel caso di omogeneizzazione dovuta a sola diffusione, giunti allo stato stazionario, la concentrazione di B nel solido sale rapidamente dal valore K C fino alla concentrazione C e rimane costante finché l interfaccia non raggiunge la parte finale della barra. Nel tratto finale c è una rapida ascesa in quanto lo stato stazionario non può mantenersi essendo insufficiente alla diffusione la piccola porzione di liquido che ancora deve solidificare. Nel caso di omogeneizzazione dovuta ad agitazione meccanica la distribuzione del soluto B nella barra solidificata non presenta di fatto un tratto costante corrispondente alla concentrazione C ma solo un andamento crescente. I due casi sono molto diversi e sono ovviamente ideali. L andamento reale si avvicina di più alla situazione in cui l omogeneizzazione è ottenuta per mescolamento meccanico. In tutti i casi la porzione di barra, che solidifica per ultima, è più ricca di soluto B rispetto alla porzione iniziale. Su questo fatto si basa il metodo SOL-16

17 della fusione a zone, che si esegue spostando lungo una barra solida una piccola zona fusa da un capo all altro più volte. Ad ogni passata il soluto B viene sempre più spinto verso una delle 2 estremità ed il restante metallo risulta sempre più puro. Il metodo della fusione a zone permette di ottenere metalli con un elevato grado di purezza. Le impurezze, dopo alcune passate, rimangono concentrate ad una estremità della barra, che alla fine sarà rimossa. Macrosegregazione e microsegregazione Il fenomeno della segregazione può presentarsi su diversa scala. Quando la disomogeneità di composizione chimica interessa zone le cui dimensioni sono confrontabili con quelle del getto, si parla di macrosegregazione. Quando invece le disomogeneità riguardano zone grandi come i grani cristallini (1m), si parla di microsegregazione. La causa del fenomeno è la stessa in ambedue i casi. La macrosegregazione si può presentare in 3 modi diversi: a) segregazione normale: le sue caratteristiche sono quelle illustrate nel paragrafo precedente con riferimento alla solidificazione unidirezionale di una barra metallica. b) segregazione inversa: è osservata in alcune leghe che presentano una concentrazione di soluto più alta nella parte esterna del lingotto piuttosto che in quella interna. Esempio tipico è il sudore dello stagno cioè la comparsa di gocce di liquido ad alta concentrazione di stagno sulla superficie esterna dei lingotti di bronzo (leghe Cu-Sn). Affinché ci sia segregazione inversa è necessario che la lega diminuisca di volume durante la solidificazione. Infatti i canali interdendritici si riempiono di liquido arricchito di soluto B, che viene poi risucchiato verso l esterno per la contrazione dovuta alla solidificazione. Il fenomeno è tanto più sviluppato quanto più il liquido può stazionare nei canali interdendritici, cioè quanto più esteso è l intervallo di solidificazione (basso valore di K ). Spesso la segregazione inversa è accompagnata da porosità se ci sono gas disciolti nel metallo liquido. Segregazione inversa localizzata alla superficie si ha quando si verifica il distacco dalla lingottiera e la frattura del primo strato solidificato. c) segregazione per gravità: i costituenti solidi e liquidi si separano per il loro diverso peso specifico. Esempi tipici sono le leghe antifrizione Pb-Sn- Sb. SOL-17

18 La microsegregazione dipende dalle strutture di solidificazione; fondamentalmente si osservano 3 situazioni diverse: a) segregazione intercellulare, b) segregazione interdendritica, c) segregazione intergranulare. SOL-18

19 Porosità La porosità, che si può osservare in un getto, è riconducibile a 3 cause principali: a) fratture che si formano a seguito delle tensioni che insorgono perché differenti sezioni del getto si raffreddano con velocità diverse; b) diminuzione di volume che accompagna la solidificazione della maggior parte dei metalli; c) sviluppo di gas durante il raffreddamento. I principali gas con cui i metalli entrano in contatto sono biatomici (O 2, N 2, H 2 ). A differenza di altri soluti, la solubilità dei gas dipende in modo significativo dalla pressione. Ad una certa temperatura, la solubilità C g di un gas in un metallo in funzione della pressione del gas P è descritta dalla legge di Sievert: C g k P (4) dove k è una costante. La legge, che descrive la linearità tra C g e P, vale sia per lo stato liquido che solido. Tuttavia, come mostrato in fig.18 nel caso di H 2 in Mg, la pendenza della retta aumenta al crescere della temperatura ed è maggiore per il liquido che per il solido. Fissata la pressione, la solubilità aumenta rapidamente al crescere della temperatura (vedi esempio in fig.18) ed è descritta da una relazione di Arrhenius: C g Be Q T (41) dove B è una costante e Q è l energia di attivazione, cioè il lavoro che deve essere fatto per introdurre una mole di atomi di gas nel metallo. SOL-19

20 Fig.18- Solubilità di idrogeno in magnesio liquido in funzione della radice quadrata della pressione P. Per un prefissato valore di P la solubilità è maggiore a temperatura più alta. affreddando un metallo la solubilità subisce una caduta repentina, in particolare quando il liquido si trasforma in solido, perciò il gas comincia a segregare e nelle zone in cui la sua concentrazione supera il valore critico di saturazione si possono formare delle bolle. Per la nucleazione e crescita delle bolle si possono fare le stesse considerazioni termodinamiche viste per la trasformazione di fase liquido-solido. Le bolle nucleano di preferenza sulle pareti del contenitore o all interfaccia S-L. Un aspetto caratteristico invece di questa trasformazione è legato alla pressione: un abbassamento di P favorisce la nucleazione delle bolle, un innalzamento di P ha l effetto contrario. Per questa ragione i processi di fonderia, come pressofusione e squeeze-casting, in cui una forte pressione è applicata sul metallo mentre sta solidificando, permettono di ottenere getti con minor porosità residua. Anche in questi processi, tuttavia, ci può essere formazione di bolle a causa del ritiro da solidificazione, che può far cadere la pressione soprattutto se il liquido è circondato da un guscio già diventato solido. Una volta che una bolla ha superato la dimensione critica, la crescita diventa progressivamente sempre più facile. Questo può esser compreso considerando la seguente relazione: SOL-2

21 P g 2 PL (42) r P g e P L sono la pressione del gas nella bolla e la pressione esercitata sul liquido (dine cm -2 ), γ la tensione superficiale liquido-gas (dine cm -2 ) e r il raggio della bolla (cm). Se il raggio r aumenta, la pressione differenziale P g P L diminuisce quindi dalla legge di Sievert la bolla è in equilibrio con concentrazioni di gas nel liquido via via decrescenti. Inoltre deve essere considerato il fatto che assorbendo gas la bolla ne impoverisce la porzione di liquido che la circonda. Questo innesca un processo diffusivo con un flusso di atomi di gas dalle zone a più alta concentrazione (lontano dalla bolla) verso quella a minor concentrazione (attorno alla bolla). L effetto della formazione di bolle di gas sulla qualità del getto dipende dal numero di bolle che rimangono intrappolate nel solido e dalla loro dimensione. In genere le bolle che crescono rapidamente riescono a liberarsi, risalgono verso la superficie dove, se trovano il metallo già solidificato, danno luogo ad una grossa cavità altrimenti si rompono rilasciando gas. E più facile che rimangano intrappolate dal solido le bolle che crescono più lentamente. Fig.19 mostra due tipologie diverse di porosità con dimensione macroscopica. Fig.19- Porosità macroscopica: blowholes (A) e wormholes (B). Le soffiature (blowholes) hanno forma sferica e si formano quando le bolle crescono molto lentamente. Per eliminare questo difetto, se le superfici SOL-21

22 interne delle bolle non si sono ossidate, può esser sufficiente sottoporre i getti a laminazione a caldo. Se invece non avviene la saldatura dei due lembi della superficie interna delle bolle, le soffiature si trasformano in difetti allungati, detti ripiegature. Nell altro esempio di fig.19 invece le bolle presentano una forma allungata tubolare (wormholes). Questa morfologia è tipica di bolle che crescono con velocità intermedie seguendo il fronte di solidificazione. Una porosità molto più fine, microscopica, è quella che si osserva tra i rami delle dendriti o per effetto congiunto di sviluppo di gas e ritiro del metallo oppure solo per ritiro del metallo. Una struttura dendritica molto ramificata comporta una serie complessa di canali che contengono metallo liquido incapsulato dal solido. Quando infine anche questo liquido si trasforma, la diminuzione di volume genera questo tipo di porosità. A volte si sfrutta lo sviluppo di gas e la conseguente formazione di bolle per compensare il ritiro di solidificazione dei grossi lingotti. Per esempio, questo è quanto viene fatto nel rimming, cioè nella colata in lingottiera di acciai con alto tenore di ossigeno (acciai effervescenti). L ossigeno, il cui contenuto deve essere strettamente controllato, si combina col carbonio dell acciaio formando CO durante il raffreddamento. Le soffiature sono poi eliminate con la laminazione a caldo. Naturalmente un alto tenore di ossigeno comporta la presenza di molti ossidi nel prodotto finito. In molti acciai la presenza di ossidi può esser tollerata, mentre non può esser tollerata negli acciai a cui si richiedono alte prestazioni e che hanno un contenuto di carbonio maggiore di.3%, come per esempio quelli per organi meccanici sottoposti a forti tensioni in esercizio. Questi acciai, che vengono disossidati prima di essere colati, sono detti acciai calmati (killed steels). Un problema tipico degli acciai calmati è la formazione di una cavità centrale nel lingotto dovuta al ritiro da solidificazione. Per evitare questo difetto bisogna alimentare liquido nella zona centrale mentre progredisce il processo di solidificazione e si fà mediante serbatoi di liquido sistemati in punti opportuni dello stampo, che per questa ragione viene ad assumere una forma complicata e ad essere piuttosto costoso. SOL-22