Dispense. di Complementi di Struttura della Materia. M. De Seta

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1 Disps di Complmti di Struttura dlla Matria ao accadmico 008/009 M. D Sta Part II 0

2 La Fisica di Solidi Ac i solidi val l approssimazio di or-oppimr i cui si spara il moto lttroico qullo uclar. Com l caso dll molcol, il solido è ua struttura stabil prcé l rgia lttroica E({R } c fug da rgia potzial pr il moto di ucli prsta u miimo i corrispodza di posizioi di quilibrio di vari atomi {R 0 }. I altr parol il solido si forma prcé i corrispodza di ua crta distaza itratomica, forz attrattiv(c impdiscoo c la struttura si disitgri rpulsiv (c impdiscoo c la struttura collassi si quilibrao. La forma il volum di solidi rimagoo sszialmt costati s l codizioi fisic dl sistma (T P o variao ssibilmt. Com l caso dll molcol l rgia di lgam o rgia di cosio è dfiita com l rgia cssaria pr sparar (cioè portar all ifiito tutti gli atomi costituti u solido. Ad ua alta rgia di cosio corrispod ua alta Tmpratura di fusio L forz di cosio c tgoo isim l particll allo stato solido, possoo ssr di itsità molto divrsa. I molti casi si tratta di vri propri lgami, ioici o covalti, i altri l particll soo tut isim da lgami a pot di idrogo o da itrazioi dipolari acora più dboli. Il critrio più razioal pr classificar i vari tipi di solidi, è proprio qullo basato sul tipo di lgam c ti uit l particll. I qusto modo si possoo idividuar quattro classi, ciascua carattrizzata da u comportamto cimico-fisico omogo, dtrmiato dalla atura stssa dl lgam: solidi covalti solidi ioici solidi mtallici solidi molcolari Ni solidi covalti gli atomi soo lgati fra loro attravrso lgami covalti; poicé i valori dll rgi di tali lgami soo di orma assai lvati, i qusta class si trovao sostaz co lvatissim tmpratur di fusio, durissim co otvoli proprità isolati, sia trmic c lttric, prcé gli lttroi, tutti impgati i lgami covalti fra gli atomi, o soo mobili all itro dl solido. Ogi cristallo covalt può ssr cosidrato ua molcola gigat. Esmpi di solidi covalti soo il diamat la silic. Ni composti ioici i siti rticolari soo occupati da ioi c soo matuti ll loro posizioi di quilibrio da forz lttrostatic, attrattiv rpulsiv cioè da lgami ioici. Ac i solidi ioici ao quidi puti di fusio abbastaza lvati, soo fragili soo cattivi coduttori di lttricità, poicé gli ioi c costituiscoo il rticolo o soo mobili. I solidi mtallici soo formati da atomi co bassi potziali di ioizzazio (lmti mtallici, ma o solo i quali gli lttroi tdoo ad allotaarsi

3 dai rispttivi ucli a distribuir l loro fuzioi d oda su tutto il cristallo. Gli lttroi di valza formao quidi u gas di lttroi libri ma cofiati all itro dlla scatola costituita dal solido. Di cosguza i mtalli soo buoi coduttori dll'lttricità dl calor; il lgam mtallico ioltr è di tipo o dirzioal ciò rd coto dll proprità mccaic di mtalli c soo duttili, mallabili possoo ssr stsi i fili o lami sottilissim. L'rgia dl lgam mtallico varia moltissimo di cosguza ac i puti di fusio di vari mtalli soo molto divrsi. Ni solidi molcolari i vari siti rticolari soo occupati da molcol; l forz c l tgoo i quilibrio soo gralmt dboli forz di Va dr Waals. Qust forz soo prvaltmt dovut all itrazio tra dipoli lttrici istatai c si crao occasioalmt i u atomo/molcola a causa dlla fluttuazio dlla dsità lttroica al loro itro, dipoli lttrici idotti gli atomi/molcol circostati. Il lgam cimico è molto dbol, o costat l tmpo. Quidi, bcé tal itrazio sia prst tra tutti i tipi di atomi /o molcol, divta sigificativa solo quado soo assti gli altri tipi di lgam, cioè tra atomi o molcol cimicamt irti, com i gas obili o l molcol satur. Nl caso di molcol polari, la itrazio tra i dipoli prmati cra lgami più forti. I particolar i molcol polari cotti idrogo quali la molcola d acqua, il lgam tra l vari molcol (lgam idrogo assum u carattr parzialmt covalt, cui corrispod ua rgia di lgam maggior.

4 I solidi molcolari ao bass tmpratur di fusio o soo duri o soo coduttori prcé gli lttroi passao assai difficilmt da ua molcola all'altra. I vari solidi possoo ioltr ssr: Cristalli: gli atomi soo disposti i maira ordiata su scal spaziali macroscopic Policristalli: gli atomi soo disposti i maira ordiata su scal spaziali microscopic ( µm; soo quidi costituiti da grai di cristalli oritati i modo casual Amorfi: gli atomi soo disposti i maira disordiata, solo l ordi local è matuto. Tali struttur dipdoo dall codizioi trmodiamic (T, P i cui il solido si è formato. La forma cristallia è la più stabil d è qulla c si otti quado il solido si forma i codizioi di quilibrio trmodiamico. Nl sguito studirmo solo i solidi cristallii.

5 4- I cristalli U cristallo idal è costituito da ua ifiita riptizio di uità strutturali (atomi o isim di atomi idtic. Tali uità strutturali soo dispost su u rticolo priodico di puti dtto rticolo di ravais o rticolo dirtto. E b ossrvar c il rticolo di ravais coti tutt l proprità di simmtria di u cristallo. Il primo passo pr lo studio di cristalli cosist quidi llo studiar l proprità grali di rticoli di ravais ll idividuar il particolar rticolo di ravais c dscriv il solido c si sta cosidrado. 4. Rticolo di ravais I tr dimsioi u rticolo di ravais cosist di puti R dlla forma: R a + a + a Tal rticolo è quidi compltamt dfiito da tr vttori di traslazio primitivi a a a costituisc u isim ifiito di puti la cui oritazio appar idtica da qualsiasi di puti sia visto. Vttori primitivi Tutti i puti di u rticolo di ravais possoo ssr grati a partir dai vttori primitivi. Il puto P lla figura prcdt sarà ad smpio dato da a +a ; il puto Q da a -a E b otar c la sclta di vttori primitivi o è uica com mostrato lla figura sgut 4

6 Clla primitiva La clla primitiva è il volum dllo spazio c traslato di tutti i vttori dl rticolo di ravais rimpi tutto lo spazio sza sovrapposizioi sza lasciar vuoti. Ogi rticolo ammtt ifiit cll primitiv tutt di ugual volum. Ogi clla primitiva coti u puto rticolar il suo volum è pari a / dov è il umro di puti rticolari pr uità di volum. Tra l cll primitiv è particolarmt util idividuar la clla di Wigr Sitz c si otti biscado tutti i sgmti c cottoo u crto puto rticolar co tutti i puti vicii. Il volum mior racciuso i qusto modo tra l vari li biscati è la clla primitiva di Wigr-Sitz. La clla primitiva può assumr form complss c o riflttoo dirttamt la simmtria dl cristallo. Pr utilizzar ua clla co la simmtria dl cristallo spsso si usao cll uitari (o primitiv. Ua clla uitaria è più grad di ua clla primitiva. Traslata di vttori dl rticolo dirtto ricopr tutto lo spazio ma pr alcui vttori di ravais si a sovrapposizio. 5

7 Esmpi di rticoli: a idimsioali b Tridimsioali 6

8 I tr dimsioi vi soo possibili 4 tipi di rticoli di ravais Particolarmt comui soo i rticoli cubici: a Rticolo cubico smplic: Nl rticolo cubico smplic i puti rticolari soo disposti sui vrtici di u cubo di lato a; i vttori primitivi possoo ssr sclti di lugzza pari al lato dl cubo a ortogoali tra loro lugo l tr dirzioi cartsia: a a xˆ ; a a ŷ ; a aẑ La clla di Wigr Sitz dl rticolo cubico è u cubo di lato a ctrato su u puto rticolar sclto com origi. b rticolo cubico a facc ctrat FCC 7

9 Nl cubico a facc ctrat i puti rticolari soo sui vrtici di u cubo di lato a al ctro di ciascua faccia dl cubo; i vttori primitivi possoo ssr sclti com: a a a a (ˆ y + zˆ ; a (ˆ z + xˆ a (ˆ x + yˆ La clla di Wigr Sitz di tal rticolo è mostrata lla figura sgut: La clla uitaria covzioal (o primitiva c si utilizza ormalmt è il cubo di lato a. c Rticolo cubico a corpo ctrato CC Nl cubo a corpo ctrato i puti rticolari soo sui vrtici di u cubo di lato a al ctro dl cubo stsso; i vttori primitivi possoo ssr sclti com a a a a (ˆ y + zˆ xˆ ; a (ˆ z + xˆ yˆ a (ˆ x + yˆ zˆ La clla di Wigr Sitz di tal rticolo è mostrata lla figura sgut 8

10 La clla uitaria covzioal (o primitiva c si utilizza ormalmt è il cubo di lato a. 9

11 4. Rticolo rciproco Pr ogi rticolo dirtto (llo spazio r si può dfiir u rticolo rciproco (llo spazio. Tal rticolo idividua i vttori G llo spazio pr i quali pr ogi R dl rticolo dirtto si a ig (r+r ig.r I bas alla dfiizio prcdt i vttori G soo carattrizzati dalla rlazio: ig R Il rticolo rciproco corrispod quidi all isim di vttori d oda G dll od pia c ao la priodicità dl rticolo dirtto. Risulta ioltr c qualuqu fuzio priodica f(r co lo stsso priodo dl rticolo dirtto (f(r+rf(r pr ogi R dl rticolo dirtto può ssr spasa i sri di Fourir f(r i r f G G G i cui la sommatoria è ristrtta ai vttori G dl rticolo rciproco. Vdrmo c l isim di tali vttori G llo spazio è strmamt util lla dscrizio di solidi. Il rticolo rciproco è acora u rticolo di ravais. Possiamo cioè sprimr qualsiasi vttor G appartt al rticolo rciproco com: G b + b + b I vttori primitivi dl rticolo rciproco si possoo ottr dai vttori primitivi dl rticolo dirtto dall rlazioi: b i a j πδ ij Ossia i vttori b i soo ortogoali ai vttori a j s i j. S ij il prodotto scalar b i a i π Risulta ifatti G R( b + b + b (m a +m a +m a ( m b a + m b a + m b a πp co pitro I particolar, i dimsioi, i vttori primitivi dl rticolo rciproco si possoo ricavar dall sprssioi: b b b a a π a a a a a π a a a a a π a a a 0

12 Si otti allora c: il rticolo rciproco di u rticolo cubico di lato a è u rticolo cubico di lato π a dirtto cubico smplic rciproco cubico smplic il rticolo rciproco di u rticolo cubico a corpo ctrato è u rticolo cubico a facc ctrat 4π di lato a dirtto CC rciproco FCC il rticolo rciproco di u rticolo cubico a facc ctrat è u rticolo cubico a corpo ctrato 4π di lato a dirtto FCC rciproco CC Si ricava ioltr c il rticolo rciproco dl rticolo rciproco corrispod al rticolo dirtto.

13 I Zoa di rilloui La clla di W. S. dl rticolo rciproco è dtta I zoa di rilloui Rticolo dirtto quadrato rticolo rciproco I zoa di rilloui rticolo dirtto rttagolar rticolo rciproco I zoa di rilloui

14 4.4 Struttura cristallia U rticolo di ravais è ua astrazio matmatica : la struttura cristallia si forma solo quado a ciascu puto rticolar corrispod idticamt ua bas di atomi. La bas spcifica la disposizio dgli atomi itoro al puto rticolar. I prsza di atomi di divrso tipo i vttori primitivi dl rticolo dvoo ssr costruiti tdo coto ac dlla atura dgli atomi com mostrato ll smpio sgut.

15 Dtrmiazio dlla struttura cristallia Pr dtrmiar la struttura cristallia di u solido si può utilizzar la diffrazio di raggi X. L sprimto cosist ll iviar radiazio lttromagtica su u solido ossrvar la posizio di raggi diffratti. Si ossrva ifatti c pr dtrmiati valori dlla lugzza d oda dlla radiazio dlla dirzio di icidza la luc diffusa dal solido prsta di massimi di itsità. Tali massimi di itsità ao origi ll itrfrza costruttiva dlla radiazio diffusa dai vari atomi dl rticolo dipdoo quidi dalla struttura cristallia. Pr ossrvar diffrazio dovrmo avr c la lugzza d oda dlla radiazio lttromagtica sia dllo stsso ordi di gradzza dll distaz itratomic dl solido Å. L rgia dlla radiazio dovrà quidi ssr ωc/λ 0 4 V lla rgio di raggi X. Lo scma dll sprimto è il sgut: π Iviamo su u campio ua radiazio lttromagtica di vttor d oda ( adiamo a λ misurar l itsità su uo scrmo lotao i dirzio ˆ '. S ciamiamo il vttor d oda dlla radiazio icidt ˆ ' qullo dlla radiazio diffusa lasticamt, i massimi di itsità si trovrao pr i valori di tali c 4

16 - G. Pr dimostrar tal rlazio cosidriamo u oda piaa icidt F(rF 0 i( r-ωt su u cristallo com lla figura sgut: R Poiamo l origi i u puto rticolar qualsiasi suppoiamo c il fascio icidt o sia troppo disturbato dal cristallo, é dall idic di rifrazio (c è circa a qust rgi é dalla prdita di rgia dovuta allo scattrig. L ida di bas è c si avrao massimi di itsità ll dirzioi i cui l od sfricamt diffus dai vari atomi dl rticolo itrfrirao costruttivamt. Comiciamo quidi co il trovar l codizioi di itrfrza costruttiva pr l oda diffusa da du atomi sparati da u vttor d com mostrato i figura. 5

17 Cosidriamo ua radiazio X di lugzza d oda λ icidt i dirzio quidi di vttor π d oda. λ π La radiazio diffusa lasticamt sarà ossrvata i dirzio, co vttor d oda s i λ raggi diffusi dai du atomi o ioi itrfrirao costruttivamt ossia s la diffrza di cammio ottico tra i du raggi sarà pari a u umro itro di lugzz d oda. Dalla figura si può vdr c la diffrza di cammio ottico può ssr sprssa com: dcosθ+ dcosθ d (- La codizio di itrfrza costruttiva sarà di cosguza: d (- mλ π Moltiplicado trambi i mmbri pr λ si otti: d (- πm Cosidriamo ora i raggi diffusi da tutti gli atomi o ioi situati su u rticolo di ravais i posizio R La codizio di itrfrza costruttiva di tutti i raggi diffusi divta: R (- πm R m itro Qusta rlazio può ssr scritta lla forma quivalt: i( ' R R dl rticolo di ravais Qusta o è altro c la dfiizio di vttori di rticolo rciproco: tal rlazioi ci dic quidi c la radiazio diffusa si ossrvrà ll dirzioi pr l quali - dv ssr ugual a u vttor dl rticolo rciproco G. Si a cioè G Possiamo vidziar gomtricamt qusta rlazio com mostrato i figura: 6

18 Pr trovar l dirzioi i cui si ossrvao i massimi di itsità, dtti ac picci di ragg, possiamo procdr così: Noto il rticolo dirtto possiamo costruir il rticolo rciproco. Disgiamo il vttor d oda dll oda icidt i modo tal c la sua puta coicida co u puto rticolar dl rticolo rciproco costruiamo ua sfra (dtta sfra di Ewald di raggio facdo ruotar il vttor i tutt l dirzioi: ifatti il vttor d oda dv avr lo stsso modulo dl vttor. i massimi di itsità si avrao ll dirzioi di vttori pr i quali la sfra itrsca u puto rticolar dl rticolo rciproco. Ossrviamo c s si varia la lugzza d oda dlla radiazio cambia il raggio dlla sfra di π Ewald quidi la codizio di diffrazio. λ I gral co radiazio moocromatica la sfra di Ewald o itrscrà obbligatoriamt i puti dl rticolo rciproco. Pr ottr comuqu di picci di diffrazio si possoo usar divrsi accorgimti: si può cambiar la lugzza d oda dlla luc, si può ruotar il cristallo ifi si può utilizzar u cristallo fimt polvrizzato. Qusto ultimo mtodo è dtto il mtodo dll polvri. La radiazio moocromatica icidt colpisc u campio fimt polvrizzato i cui la oritazio di microcristalli è praticamt cotiua. I tal modo ac l oritazio di corrispodti rticoli rciproci sarà cotiua la codizio di diffrazio coivolg soltato i moduli di vttori G 7

19 θ θ -G G si θ I bas allo scma prcdt si capisc c s poiamo uo scrmo a distaza grad dal campio si ottgoo massimi di itsità su di crci pr i quali l agolo di diffrazio θ (agolo tra soddisfa la rlazio siθ G pr ogi G dl rticolo rciproco. π Poicé, si a: λ 8

20 λ siθ G 4π I pratica pr trovar gli agoli di diffrazio grati da ua campio i polvr la cui struttura cristallia è ota possiamo ordiar i ordi crsct di modulo i vari vttori di rticolo rciproco ricavar i corrispodti agoli θ. Al cotrario s di u campio o coosciamo la struttura cristallia possiamo ossrvar gli agoli di diffrazio vrificar s si accordao co ua crta struttura cristallia o o. Rticolo co bas I u rticolo tridimsioal mooatomico l'itsità diffratta i ciascu massimo è proporzioal alla somma dll itsità diffus da ciascu atomo. Tutti gli atomi, ifatti, ll codizioi di diffrazio, diffodoo cortmt. S al cotrario, il cristallo è composto da più atomi di bas, l'itsità diffratta coti iformazio sulla diffusio di ciascu atomo, c o cssariamt è avvuta cortmt. La diffrza di cammio ottico tra l od diffus da ciascu atomo dipd dalla posizio rlativa dgli atomi all itro dlla clla dl rticolo di ravais dalla dirzio di icidza diffrazio. I u rticolo co bas i vari atomi dl cristallo sarao situati i posizioi R,s R +d s dov R è la coordiata dl puto rticolar d s è la posizio dll atomo s lla clla -sima (risptto cioè al puto rticolar R. I raggi diffusi lasticamt da ciascu atomo i dirzio avrao ua diffrza di cammio ottico pari ( - R,s di cosguza ua diffrza di fas pari a ( - R,s. Essdo gli atomi dlla bas o cssariamt idtici potrao ioltr avr u diffrt fattor di diffusio (fattor di forma atomico f s c dipdrà da com soo distribuit l caric all itro dll atomo s. L ampizza total dl campo l puto P, posto i dirzio sarà la somma dll ampizz diffus dai vari atomi dl solido sarà quidi proporzioal a: A P s f s i( ' R, s s f s i( ' ( R + ds s f i( ' ds s i( ' R Vdiamo allora c la codizio di itrfrza costruttiva su tutti i raggi diffusi dall vari cll dl rticolo rima -G. Ossia i picci di ragg si ossrvrao i puti dllo scrmo i cui è soddisfatta tal rlazio, idipdtmt dalla bas dl cristallo. La bas dl cristallo vicvrsa modula l itsità di vari massimi di ragg associati a vttori G diffrti, c risulta proporzioal al modulo quadro dl fattor di struttura ig S G s f s ds. 9

21 I G i s f s G d s Riassumdo: I u sprimto di diffrazio, dalla posizio di massimi di itsità si può ricavar il rticolo di ravais dl cristallo dalla loro itsità iformazioi sulla distribuzio dgli atomi dlla bas all itro di ciascua clla lmtar dl rticolo. Nl caso i cui gli atomi dlla bas siao dllo stsso tipo pr cui il fattor f s è lo stsso è possibil c alcui di raggi diffratti, prvisti i bas al rticolo di ravais dl cristallo scompaiao pr l itrfrza distruttiva tra l od diffus dagli atomi stssi all itro dlla clla (S G 0. 0

22 5 Elttroi i solidi: struttura a bad Quado tati atomi soo uiti a formar u solido i livlli atomici di sigoli atomi si sparao i bad di rgia. Ni solidi i livlli rgtici soo suddivisi i bad di rgia com mostrato i figura. I livlli rgtici prsti i tali bad, gli stati lttroici corrispodti la loro occupazio dtrmiao l proprità lttroic di solidi. Naturalmt, com abbiamo visto ll molcol, l proprità di simmtria dl solido prmttrao di stabilir a priori alcu proprità dgli stati lttroici di smplificar otvolmt il calcolo dlla struttura a bad. Vdiamo quidi iazitutto quali soo l proprità grali dgli stati lttroici i u cristallo.

23 5. Elttroi i u potzial priodico Il problma dgli lttroi i u solido è i lia di pricipio u problma a molti corpi. Ifatti ll Hamiltoiaa, oltr all itrazio dgli lttroi co gli ioi, soo prsti i trmii di itrazio lttro-lttro. Pr studiar gli lttroi i solidi facciamo ua approssimazio di particll idipdti. La fuzio d oda total a N lttroi la sprimiamo cioè com prodotto di fuzioi di sigolo lttro. I ua approssimazio di sigolo lttro assumiamo c l lttro si muova l potzial dgli ioi l potzial mdio dgli altri lttroi; i vari trmii di itrazio prsti ll Hamiltoiaa soo quidi rapprstati da u potzial ffttivo U(r. I qusta approssimazio, l quazio di Scrodigr di sigolo lttro avrà quidi la forma: [- +U(r ]ψ(reψ(r m Data la simmtria traslazioal di cristalli il potzial U(r stito dagli lttroi dl solido avrà la stssa simmtria dl rticolo dirtto. Avrmo cioè c: U(rU(r+R R dl rticolo dirtto Naturalmt la soluzio dll quazio di Scrodigr dipd dalla forma spcifica di U(r. Tuttavia il fatto c il potzial sia priodico prmtt di ottr importati iformazioi sul comportamto dgli lttroi i solidi sza risolvr l quazio di Scrodigr.

24 5.. Torma di loc L autofuzioi dll quazio di Scrodigr i cui il potzial U(r è priodico soo dlla forma: ψ (r i r u (r dov la fuzio u (r è priodica co la stssa priodicità di U(r. Fuzioi di qusto tipo si ciamao fuzioi di loc ao la proprità c: ψ (r+r i (r+r u (r+r i R ψ (r pr ogi R dl rticolo dirtto. Ossia l fuzioi di loc soo autostati dgli opratori di traslazio T R c commutao co l Hamiltoiaa dl sistma pr la simmtria traslazioal dl cristallo. Pr dimostrar il torma di loc si può utilizzar proprio l ivariaza traslazioal dl cristallo. R appartt al rticolo possiamo dfiir u oprator di traslazio T R tal c T R f(rf(r+r. Poicé il potzial cristallio è priodico l Hamiltoiaa commuta co tutti gli opratori T R Ciò sigifica c tali opratori ammttoo autostati comui i particolar c gli autostati dll Hamiltoiaa possoo ssr sclti com autostati simultai dgli opratori T R Hψ(rEψ(r T R ψ(rc(rψ(r. Vista la pridicità dl potzial l autofuzioi sarao tali c la distribuzio di carica sarà ivariat pr traslazio: ψ ( r + R ψ( r da cui si ricava c gli autovalori dll oprator di traslazio sarao dl tipo: c(r iα(r Ossrviamo c gli opratori di traslazio ao la proprità: T R T R T R +R Ifatti T R T R ψ(rt R ψ(r+r ψ(r+r+r T R +R ψ(r N sgu c c(rc(r c(r+ R iα(r iα(r iα(r+α(r iα(r+r α(r+ α(r α(r+r Quidi α(r è liar i R: α(r x R x + y R y + z R z R dov x, y ad z soo l compoti di u qualc vttor.

25 Ottiamo quidi c T R ψ(r i R ψ(r c quidi la ψ(r dv avr la forma di loc ψ(r i r u (r dov u (r è ua fuzio priodica co lo stsso priodo dl rticolo dirtto. Ossrviamo c: Poicé u (r è priodica il suo sviluppo di Fourir sarà dl tipo: u (r u G -ig r G dov G è u vttor dl rticolo rciproco. Ua fuzio di loc può ssr quidi sviluppata com ψ (r i r u G -ig r u G i(-g r G G Il potzial priodico a quidi l fftto di mscolar tra loro od libr c diffriscoo l vttor d oda di vttori dl rticolo rciproco. Pr dimostrar il torma di loc si può utilizzar ac u approccio divrso, basato proprio sullo sviluppo di Fourir dl potzial dlla fuzio d oda c risulta molto util pr capir l origi dll bad i solidi. II dimostrazio dl torma di loc Pr dimostrar il torma di loc scriviamo l quazio di Scrodigr com: [ m + G U G ig r ] ψ(reψ(r dov abbiamo sviluppato il potzial priodico U(r G U G ig r i trmii dll compoti di Fourir corrispodti ai vttori di rticolo rciproco. Facciamo uo sviluppo di Fourir dlla autofuzio dll lttro: ψ(r c q iq r q lo sostituiamo ll quazio di Scrodigr; ottiamo: q q m c q iq r + G U G ig r q c q iq r E q c q iq r q [ -E] c q iq r + c q U G i(g+q r 0 q m q G podo q q+g lla scoda sommatoria, il scodo trmi possiamo trasformarlo i q q G c q U G i(g+q r q' G c q -G U G iq r L quazio prcdt divta: q [ c q -G U G iq r 0 m -E] c q iq r + q' G S moltipliciamo pr -i r itgriamo su tutto lo spazio, pr l ortoormalità dll od pia, slzioiamo ll sommatori solo il trmi q ottiamo: 4

26 [ -E]c + c -G U G 0 m G al variar di si otti u sistma di ifiit quazioi i cofficiti c accoppiat tra loro. Pr ricavar la soluzio dll quazio di Scrodigr abbiamo quidi trasformato l quazio diffrzial i u sistma di quazioi liari omog i cofficiti c. Ossrviamo prò c o tutti i cofficiti c risultao accoppiati. Si accoppiao tra loro i cofficiti c corrispodti a od pia c diffriscoo pr u vttor di rticolo rciproco. Pr ogi valor di dobbiamo cioè cosidrar cotmporaamt solo l quazioi c coivolgoo i cofficiti c dl tipo cc -G pr ogi G dl rticolo rciproco. (i altr parol la matric dl sistma liar omogo è a blocci disguiti Pr ogi valor di abbiamo quidi u sottosistma diffrt costituito da ifiit quazioi dl tipo: ( Gi [ -E] c G m i + c G G U 0 i G G i cui G i G assumoo tutti gli ifiiti valori di vttori dl rticolo rciproco. Possiamo rdr tali quazioi più simmtric s ciamiamo l scodo trmi G j G i + G, ottdo, [ ( Gi m -E(] c G i + G j c 0 G G G j U j i Pr ogi valor di lla IZ avrmo ifiit soluzioi l cui rgi E ( si ricavao podo 0 il dtrmiat dlla matric dl sistma. Poicé i ogi sistma (idividuato da compaioo i soli cofficiti dl tipo c -Gi pr ogi G i dl rticolo dirtto, l fuzioi d oda avrao la forma ψ, ( r Gi c Gi i( G r i dov i cofficiti c Gi si dtrmiao sostitudo l sistma l -sima soluzio dl dll quazio scolar E (: [ ( Gi m -E (] c Gi + G j c U G j G jgi 0 Vdiamo quidi c gli autovalori di rgia soo suddivisi i ifiit bad. Ciascua bada è costituita dall isim di rgi EE ( corrispodti agli stati di loc carattrizzati dai divrsi valori di. Ossrviamo ifi c i valori di c idividuao i vari stati possoo ssr ristrtti alla prima zoa di rilloui, ossia alla clla di Wigr-Sitz dl rticolo rciproco. Ifatti data ua fuzio di loc: 5

27 ψ (r i r u (r co fuori dalla prima Z si può smpr trovar u vttor di rticolo rciproco G pr il qual -G giac lla prima Z. La fuzio ψ, (r i r u (r può ssr sprssa lla forma di loc co idic appartt alla prima Z. Si a ifatti: ψ (r ψ +G (r i(+g r u (r i r ( ig r u(r i r u(r ψ (r i quato la fuzio ig r u +G (r è acora ua fuzio priodica. Ossrviamo ioltr c s si scgli u vttor o u vttor collgati da u vttor di rticolo rciproco ( +G, il sistma c si dv risolvr è sattamt lo stsso i quato i cofficiti di Fourir c soo coivolti soo gli stssi. Cosidriamo ifatti la grica quazio: [ ( ' G i m -E]c -Gi + G j c U 0 ' G j G jgi sostituiamo +G [ ( + G' Gi m S sostituiamo G i G i -G [ ( G' i m -E]c +G -Gi + G j G j -E]c -G i + G j ' c c ' ju 0 + G G G jgi G j -G ottiamo la grica quazio: U G j' G j ' G' i 0 poicé G i G j assumoo tutti i valori di vttori di rticolo rciproco il sistma è formalmt idtico a qullo c ottiamo pr -G. Qusto sigifica c il st di rgi di autostati c ricaviamo dal sistma sarà lo stsso. Gli stati di loc il cui diffrisc pr u vttor di rticolo rciproco idividuao quidi lo stsso stato lttroico. Prtato è sufficit risolvr il problma co limitato alla prima zoa di rilloui. Qusta procdura è coosciuta com scma dlla zoa ridotta d è scmatizzata lla sgut figura. 6

28 Riassumdo, i divrsi stati lttroici soo stati di loc soo raccolti i bad di rgia E (, i cui l idic di bada assum ifiiti valori i cui il vttor è limitato alla prima zoa di rilloui. K prmssi I u solido ifiito sarbb ua variabil cotiua. Vicvrsa s abbiamo u solido costituito da N atomi dovrmo applicar alla fuzio d oda dll codizioi al cotoro c limitrao i valori prmssi di. La sclta c ormalmt vi fatta co lo scopo proprio di simular il solido ifiito è qullo di applicar codizioi al cotoro priodic. I u solido uidimsioal costituito da N cll primitiv a distaza a si ricid cioè c: ψ (0 ψ (Na u (0 ina u (Na ina mπ mπ Na L dov L è la lugzza dlla cata liar. π π Poicè è limitato alla prima zoa di rillooui cioè (i ua dimsio - <, può a a assumr N valori (Numro di cll primitiv. I tr dimsioi avrmo: 7

29 m π x x ; Lx m π y y ; L y z mzπ L z I valori prmssi di lla prima zoa di rilloui sarao smpr N umro di cll primitiv. I ciascua bada di rgia E ( soo quidi prsti N stati corrispodti agli N valori di ai du possibili stati di spi dll lttro. Sigificato dl vttor d oda dll lttro di loc Abbiamo visto c gli stati lttroici l cristallo possoo ssr classificati i trmii dl umro quatico. E b ciarir c o è l impulso dll lttro: ifatti pψ (r -i ψ (r ψ (r - i i r u (r tuttavia il valor di compar i pricipi di cosrvazio pr procssi di collisio dgli lttroi i cristalli. Pr qusta ragio è ciamato momto cristallio dll lttro. Ossrviamo c s il potzial cristallio è ullo l u (rcostat l fuzioi d oda soo l od pia. L fftto dl potzial priodico è qullo di cambiar l fuzioi d oda di lttro libro i modo tal c ivc di avr ua ampizza costat ao ua ampizza modulata c cambia co lo stsso priodo dl rticolo. Alcu dll fuzioi ψ (x di u sistma liar a otto ioi soo scmatizzat lla sgut figura: Si oti c, sbb il momto dll lttro (p/ o è ua quatità cosrvata (l Hamiltoiaa o a ua complta ivariaza pr traslazioi, la lugzza d oda associata alla ψ (x è acora λπ/; rapprsta quidi comuqu il vttor d oda dll lttro di loc. 8

30 5. Dtrmiazio dll bad di rgia L proprità lttroic di solidi dipdoo dalla forma dll bad E ( dll fuzioi d oda di loc ψ (r. Pr drivar la forma dll bad, ossia la rlazio di disprsio E E (, l autofuzioi corrispodti dgli lttroi si possoo usar divrsi mtodi approssimati. Il modllo dl lgam fort, i cui l fuzioi d oda soo scritt com combiazio liar di orbitali atomici, dà buoi risultati l caso i cui l fuzioi d oda atomic siao abbastaza localizzat. L strmo opposto avvi i solidi c prstao u lgam mtallico. I qusto tipo di solidi, quali pr smpio l Allumiio il Ram lmtari, gli lttroi più stri s p dgli atomi prdoo la loro idtità atomica prcé la loro stsio radial è grad o al limit comparabil co la distaza itratomica. I tali casi si può utilizzar u modllo di lttro quasi libro i cui si tratta il potzial cristallio com ua prturbazio. 9

31 5.. Elttroi i u potzial priodico dbol: calcolo prturbativo Gli lttroi l solido si muovoo i u rticolo priodico di ioi grati u potzial /r, com mostrato lla figura sgut. I particolar lla figura è graficato il tipico potzial U(r stito dagli lttroi lugo la lia dgli atomi dl rticolo (curva cotiua lugo ua lia itrmdia tra gli atomi (curva putggiata: Vdiamo c tal potzial è tato più itso quato più gli lttroi si muovoo lugo la lia c coti gli ioi. Su ua lia parallla a qusta, l sigolarità o soo più prsti il potzial a ua forma corrugata più dolc. S l fuzioi d oda dgli lttroi soo sts com l caso di solidi mtallici, gli lttroi difficilmt stoo il fort potzial /r ma più spsso stirao u potzial corrugato, c potrà ssr quidi cosidrato ua prturbazio. Quado il potzial priodico è ullo soluzioi soo od pia. Prtato, l caso i cui il potzial sia dbol, è ragiovol partir dallo sviluppo di Fourir dlla soluzio satta. Abbiamo visto lla dimostrazio dl torma di loc c, pr ogi valor di lla IZ, abbiamo ifiit soluzioi l cui rgi E ( si ricavao podo 0 il dtrmiat dlla matric dl sistma: [ ( Gi m -E(] c G i + G j c 0 G G G c lo sviluppo di Fourir dlla soluzio satta dl problma è dl tipo : ψ, ( r Gi c Gi i( G r i j U j dov i cofficiti c Gi si dtrmiao sostitudo l sistma l -sima soluzio dl dll quazio scolar E (: i [ ( Gi m -E (] c Gi + G j c 0 U G j G jgi 0

32 S cooscssimo lo sviluppo di Fourir dl potzial U(r da tal sistma potrmmo ricavar l soluzioi satt la forma dll bad di rgia E (. Qullo c vogliamo adsso far è trovar ua soluzio approssimata dll bad di rgia l caso i cui il potzial U(r è dbol. Ossrviamo c poicé l rgia è dfiita a mo di ua costat, possiamo scglir lo zro dll rgi i modo tal c U 0 U( r dr 0 Limit pr U0 S U0 riottiamo il caso dll lttro libro i cui tutt l quazioi soo disaccoppiat [ ( G m -E(] c G 0 L ifiit soluzioi E ( sarao dat da ε 0 ( ( G m Com mostrato l sgut scma uidimsioal, tali rgi corrispodoo ai valori di rgia i corrispodza dl prsclto lla prima zoa di rilloui dll vari parabol traslat di vttori di rticolo rciproco. E ( E( G - G - G 0 - G G G Tal oprazio è quivalt a spostar gli autovalori di rgia dll lttro libro lla prima zoa di rilloui mdiat traslazioi di vttori di rticolo rciproco.

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34 Gli autostati corrispodti sarao l od pia scritt i forma di loc ψ i( G ( r i r ig r i r r u (, co u (r priodica. 0, r Ossrviamo c s i corrispodza di u crto lla I zoa di rilloui si a itrszio di più parabol traslat, ossia ( G m m ( G m m... ( G m ms, i livlli rgtici risultao dgri qualsiasi combiazio liar dll corrispodti oda pia i( G r i( G r i( G m r m m ; ;...; sarà acora u oda di loc potrà ssr sclta com autostato. s La distizio tra caso o dgr caso dgr è più sigificativa quado si vuol dtrmiar l fftto prturbativo dl potzial cristallio. U 0 I tal caso ψ, ( r Gi c Gi i G i r dov i cofficiti c Gi si dtrmiao sostitudo l sistma l -sima soluzio dl dll quazio scolar E ( [ ( Gi m -E (] c Gi + G j c U G j G jgi 0 Cosidriamo il caso i cui sia prst u potzial priodico U(r G U G ig r dbol (<< rgia citica appliciamo la toria dll prturbazio. All ordi 0 l bad di rgia sarao dat dall rgi E (ε 0 ( G ( m Vogliamo trovar com varia tal rgia pr piccoli valori di U. Ossrviamo c s U è piccolo potrmo sprimr l rgia E ( i sri di potz di U sarà possibil frmarsi ai primi ordii dllo sviluppo: E ( ε 0 (+ E ( (+ E ( (+ Cosidriamo sparatamt du casi distiti: caso o dgr: ε 0 m(- ε 0 ( >>U m fissato la parabola ctrata i G o itrsca ssua parabola ctrata su altri vttori di rticolo rciproco G m.

35 caso dgr: fissato, u isim di livlli ε 0 (, ε 0 (,..ε 0 s( soo dgri o mglio soo tali c: ε 0 i(- ε 0 j( <<U stiamo cioè cosidrado u valor di prossimo a u puto i cui si a itrszio tra l parabol ( G ( G ( G s... m m m Tal caso è msso i vidza i u sistma uidimsioal lla figura sgut. Caso o dgr Vogliamo calcolar l corrzioi i U dll rgia ε 0 ( G ( dll autostato m 0 i( G r i r ig r ψ r, ( carattrizzato da : c, c 0 G G Pr fftto dl potzial cristallio U i cofficiti j c G j cambirao i bas al sistma corrispodt all -simo autovalor, la cui grica quazio si può scrivr com: [E (- ( G i m ] c Gi G j Nl limit di U piccolo si avrà: c G, G j c U G j G jgi c <<; E (ε 0 (+ E ( ( + E ( ( + ε 0 (+O(U+O(U La corrzio al primo ordi i U E ( ( 0 0 -i( G r i( G r < ψ, ( r U ψ, ( r > U( r dr U( r dr 0 i quato il potzial può smpr ssr sclto a mdia ulla (lo zro dll rgia è arbitrario idipdtmt dalla sua itsità. ( G N sgu c pr tali livlli o dgri la corrzio all rgia [E (- ] all ordi m più basso è dl scodo ordi. 4

36 Pr trovar la corrzio all rgia all ordi più i basso i U cosidriamo l -sima quazio (G i G [E (- ( G m ] c G G j c U G j G jg. Possiamo ossrvar c poicé U 0 0, la sommatoria a scodo mmbro è limitata ai vttori G j G. Poicé c è di ordi U, il scodo mmbro dll quazio com ci aspttiamo è dl II G j ordi i U. Pr trovar la corrzio E ( ( dobbiamo prima trovar la corrzio al I ordi pr i cofficiti c G co G i G. i Tali cofficiti al primo ordi possiamo dtrmiarli dall quazio i s sostituiamo a E ( il valor dll rgia all ordi 0 ε 0 ( G ( m (Poicé E (0 i tal modo scartiamo trmii dl trzo ordi [ε 0 ( - ( G i m ] c Gi G j c U G j G jgi all ordi più basso i U cotrà lla sommatoria solo il trmi co j, il cui cofficit è prossimo a (gli altri trmii soo di ordi suprior i U. Ricaviamo allora c: cg i ε 0 c G U G Gi ( G i ( m c G 0 ε U ( ε G Gi 0 j ( S ora sostituiamo tal sprssio ll quazio -sima ricaviamo [E ( (- ε 0 (] c G E ( ( Smplificado c G si ricava: E ( ( j U G G j 0 0 G ε ( ε j ( c G Gj G c ε G 0 U ( ε G G j 0 j U ( G jg. (ossrviamo c poicé il potzial U(r è ral U G j Gi * Gi G j U Si può vdr c ciascu livllo ε 0 j( c sta sotto ε 0 ( td a far alzar l rgia mtr ciascu livllo c sta sopra td ad abbassarla. 5

37 Caso dgr S vogliamo trovar la corrzio all ordi più i basso i U al livllo di rgia s volt dgr ( G ( G ( G ε 0 s (... i cui autostati soo carattrizzato da m m m,,.. c c 0 c G c G Gs, G j i dobbiamo iazitutto cosidrar cotmporaamt l s quazioi dl sistma: ( G [ m ( G [ m. -E (] c G + G j -E (] c G + G j c U G j G jg c 0 U G j G jg 0 ( G [ m s -E (] c G + s G j c U G j G jgs 0 Ossrviamo c s U è piccolo i cofficiti c Gi ; c G j i << soo di ordi di gradzza diffrt. Prtato i trmii G j G i lla sommatoria sarao di ordi suprior prtato all ordi più basso possoo ssr trascurati. Possiamo quidi cosidrar il sistma sxs la cui grica quazio è: [ε 0 (-E ( (] c G i s + j j i c U G j G j G i 0 (Pr smplicità cosidriamo il caso strttamt dgr i cui l rgi ε 0 i( ( G i soo uguali; l caso quasi dgr, diffriscoo tra loro << U. m Ossrviamo c poicé tutti i cofficiti c G, l corrzioi i rgia soo dl I ordi i U. i Pr calcolarl dobbiamo ricavar gli s autovalori di rgia E ( ( aullado il dtrmiat: 6

38 ε ( E 0 U G G ( ε 0 U G G ( E ( U U G G G G U U G G s Gs G U G Gs U G G s U G G s ε ( E 0 ( (Allo stsso risultato si arriva applicado la toria dll prturbazioi dgri Il livllo s volt dgr si spara i s livlli il cui sift i rgia è dl primo ordi i U L ossrvazio fodamtal c dobbiamo far è c: l caso o dgr, lo sift i rgia dal valor di lttro libro è dl scodo ordi i U l caso dgr si trova uo sift dl primo ordi i U Ciò sigifica c pr potziali dboli all ordi più basso solo i livlli dgri soo siftati sigificativamt I altr parol, s il potzial è dbol il suo fftto si farà stir soprattutto sugli stati i cui si a ( G j itrszio tra più parabol m Soluzio l caso di livlli dgri Nl caso i cui abbiamo livlli dgri, il sistma si riduc a ua matric x. L quazio scolar pr ricavar gli autovalori di rgia al I ordi sarà: ε ( E 0 U G G ( ε 0 U G G ( E ( 0 da cui si otti: 0 ( ε ( E ( U 0 quidi G G E ( ε 0 ( ± U G G 7

39 Ossia tra i du stati dgri si forma ua Gap di rgia pari a U G G ad di rgia i ua dimsio π Nl caso uidimsioal i vttori di rticolo rciproco ao la forma G. a Il potzial priodico si potrà scrivr com U(x dov U U a a a igx U(x ig x a a a U(x π i x a S disgiamo l vari parabol traslat di vttori G possiamo vdr c l itrszio tra l parabol si a a ctro zoa (0 o sul bordo dlla zoa di rilloui ( a π ±. I corrispodza di tali valori di si avrà l aprtura dll gap il cui valor sarà dato da U j dov l idic j idividua la compot di Fourir j-sima corrispodt a G j G -G G, G soo i vttori di rticolo rciproco su cui soo ctrat l parabol c si itrscao com mostrato lla figura sgut.. 8

40 I Z U U U U U G - G - G G G - G - G G π Crciamo di capir prcé il potzial dbol ifluzi soprattutto tali stati co ±. S il a potzial è dbol, all ordi zro l fuzioi d oda soo od pia dl tipo ψ (0 ix. π La codizio ± corrispod alla situazio i cui l oda riflssa da u atomo dl rticolo a uidimsioal itrfrisc costruttivamt co l oda riflssa da u atomo primo vicio com mostrato llo scma sgut. Ifatti la diffrza di cammio ottico tra l du od riflss sarà a π. Tal itrfrza costruttiva dà origi a u oda riflssa di ampizza ugual a qulla dll oda c viaggia i dirzio opposta (tal oda c si muov i dirzio opposta corrispod a picco di diffrazio π di ragg : il tra oda icidt oda diffratta G. a π I altr parol, quado la codizio ± è soddisfatta, u oda progrssiva i ua dirzio a ix è prsto riflssa quidi viaggia i dirzio opposta -ix. Ogi succssiva riflssio ivrt uovamt la dirzio di propagazio. L uica soluzio idipdt dal tmpo è formata da od stazioari dl tipo: ψ + ( ix + -ix π cos(xcos( x. a ψ - ( ix - -ix π si(xisi( x. a La gap di rgia driva dal fatto c l du od stazioari corrispodoo a divrsi valori dll rgia. 9

41 Ifatti all du soluzioi stazioari corrispodoo a dsità di carica divrs com mostrato lla figura sgut: Mtr la dsità di carica di u oda progrssiva pura ψ ix è costat (ρ(x ψ(x, all du soluzioi stazioari corrispodoo dsità di carica modulat divrs tra loro: ρ + (x ψ + (x cos π ( x. a ρ - (x ψ - (x si π ( x. a Ossrviamo c, quado xma, cioè lla posizio i cui si trovao gli ioi, ρ + (x ψ + (x prsta u massimo mtr ρ - (x ψ - (x prsta u miimo. S cofrotiamo tali distribuzioi di carica lttroica co il potzial prodotto dagli ioi ci rdiamo coto c: u lttro llo stato ψ + (x ristirà maggiormt dl potzial attrattivo dgli ioi i quato a ua probabilità maggior di trovarsi vicio al sito rticolar. La sua rgia sarà quidi mior dll rgia di u lttro c si trova i u oda progrssiva pura ψ(x ix u lttro llo stato ψ - (x al cotrario ristirà mo dl potzial attrattivo dgli ioi quidi la sua rgia sarà maggior. Si capisc allora c s l rgi gli stati ψ + (x ψ - (x diffriscoo di ua quatità E g, llo π scma a bad, i corrispodza di vttori d oda ±, si avrà ua gap di rgia Eg. a ( G j Ac i u solido D la codizio di dgrazio m alla codizio di diffrazio dgli lttroi all itro dl cristallo. ( G m i corrispod Cosidriamo il caso più smplic i cui abbiamo l itrszio di du parabol (s. 40

42 S ciamiamo q-g l uguagliaza prcdt divta q m ( q G m dov G G G Gomtricamt tal codizio corrispod al fatto c la puta di q giac su u piao di ragg ovvro sul piao c bisca il vttor di rticolo rciproco G. Tal quazio corrispod quidi proprio alla codizio di diffrazio dll lttro libro di vttor d oda q ll oda diffratta q q-g. Il caso gral di molti livlli dgri corrispod a lttroi libri il cui vttor d oda sta i u puto di itrszio tra tati piai di ragg a cui corrispodoo più raggi diffratti alla ragg. N cocludiamo c gli fftti di u potzial U priodico dbol soo forti pr qui valori di pr i quali possoo avvir riflssioi alla ragg. 4

43 Classificazio dgli stati lttroici: zoa riptuta, zoa ridotta, zoa stsa I livlli lttroici i solidi cristallii possoo ssr graficati i tr modi divrsi: zoa riptuta zoa ridotta zoa stsa G G G G Lo scma a zoa riptuta è ridodat ma mtt b i vidza il fatto c stati di loc c appartgoo alla stssa bada diffriscoo pr vttori di rticolo rciproco rapprstao lo stsso stato. Lo scma a zoa ridotta è il più utilizzato i quato prmtt di rstrigr i valori di a qulli c ffttivamt ao u sigificato fisico divrso, il umro di stati è qullo corrtto. Nllo scma a zoa stsa il umro di stati è corrtto ma stiamo graficado ciascua bada i ua zoa di rilloui distita. Tal scma è util pr cofrotar la prturbazio di livlli rgtici risptto alla situazio di lttro libro G G G G U U U U 4

44 Nlla scma a zoa stsa si ossrva ifatti b l fftto di tutti i piai di ragg (c i ua dimsio soo di puti sull ass corrispodti ai valori libro. G sulla parabola di lttro 4

45 5.. Mtodo dl lgam fort (Tigt bidig U approccio compltamt opposto pr dtrmiar la forma dll bad E ( è basato sul mtodo dl lgam fort. Tal mtodo è i pratica ua stsio dl mtodo LCAO ai solidi. Si scriv cioè la fuzio d oda com combiazio liar di orbitali atomici. Il mtodo risulta tato più util appropriato s la combiazio liar è costituita da poci trmii. S cosidriamo u isim di N atomi idtici, s gli atomi soo lotai, ciascu orbital atomico darà origi a u livllo N volt dgr. Quado gli atomi si avviciao tal livllo si spara i N livlli rgtici. La sparazio E tra il livllo più basso il livllo più alto dll isim di livlli origiata da u dato orbital atomico dipd dal grado di sovrapposizio dll fuzioi d oda ( quidi dalla sparazio a tra du atomi vicii ma o dipd ssibilmt dal umro di atomi c mttiamo isim. S cosidriamo c u solido può cotr circa 0 atomi pr cm, possiamo capir com tali livlli formio praticamt u cotiuo ossia ua bada. La formazio dll bad a partir dai livlli atomici è scmatizzata i fuzio dll ivrso (/a dlla sparazio tra gli atomi lla figura sgut 44

46 Ossrviamo c: I u cristallo si formao tat bad quati soo i livlli atomici. Nl caso di u cristallo ral costituito da N atomi, i ciascua bada soo prsti N livlli, i accordo co il torma di loc d il umro di prmssi all itro dlla IZ. L bad soo sparat da gap di rgia ossia rgioi rgtic i cui o ci soo stati. A parità di distaza itratomica i livlli più profodi si sparao mo di livlli più stri i quato l loro fuzioi d oda atomic soo più localizzat quidi la loro sovrapposizio è mior. Quado la distaza itratomica dcrsc oltr u crto limit l bad drivati dagli lttroi di valza dgli atomi comiciao a sovrapporsi. I tal caso ua dscrizio i cui si cosidra u sigolo orbital atomico o è più adguata ma bisoga cosidrar cotmporaamt più orbitali atomici. I pratica il mtodo dl lgam fort si usa quado l bad drivati da u particolar livllo atomico o si sovrappogoo (o comuqu si sovrappogoo gli stati drivati da poci livlli atomici. Vdiamo com possiamo ottr la rlazio di disprsio E ( utilizzado u approccio di qusto tipo. Cosidriamo il caso smplic di u rticolo mooatomico di N atomi i posizioi R u orbital s su ciascu atomo. Scriviamo la fuzio d oda com combiazio liar di orbitali atomici ctrati sui vari atomi. ψ(r s c ϕ s (r-r dov ϕ s è soluzio dl problma atomico co autovalor E s. [- +U at (r-r ]ϕ s (r-r E s ϕ s (r-r m 45

47 Poicé la ψ(r vuol dscrivr u lttro i u cristallo, dv comuqu soddisfar il torma di loc. I cofficiti c s dovrao quidi ssr dlla forma: s i R c N dov N è il umro di cll lmtari di cui è costituito il cristallo. Vrificiamo c co tali cofficiti la fuzio d oda è ua fuzio di loc: ψ (r Poicé N N i R i ( rr ϕ s (r-r i r N N i ( rr ϕ s (r- R ϕ s (r- R a la priodicità dl rticolo, la ψ (r è ua fuzio di loc. Poicé può assumr N valori all itro dlla I Zoa di rilloui dov N è il umro di cll lmtari di cui è costituito il cristallo, si ao N soluzioi divrs di qusto tipo ossia tutt l soluzioi appartti alla bada grata da qull orbital atomico. Poicé il potzial U(r l solido a la forma dl potzial atomico vicio agli atomi, possiamo scrivr U(r com somma di du trmii: U(rU at (r+ U(r H[- m +U(r ] [- + U at (r+ U(r] H at + U(r m I livlli atomici quidi varirao l solido a causa dl trmi U(r. Possiamo otar c U sarà molto piccolo vicio al sito atomico i cui la fuzio d oda atomica è grad com mostrato lla figura sgut.. Nl limit i cui l fuzioi d oda tra siti divrsi o si sovrappogoo, la fuzio d oda LCA0 è satta la bada è costituita da u sigolo livllo rgtico N volt dgr. 46

48 47 S la sovrapposizio tra l fuzioi d oda o è tato grad, ci aspttiamo c la variazio all rgia dovuta a U o sia tato grad c la fuzio LCA0 sia ua buoa approssimazio dlla fuzio d oda dll lttro. A partir da tal fuzio d oda possiamo stimar l rgia dll lttro llo stato dlla bada grata dagli orbitali atomici s com: E( > ψ < ψ > ψ < ψ H > ψ < ψ > ψ + < ψ U(r m Ottiamo: > ϕ < ϕ > ϕ < ϕ > ϕ ϕ < > ϕ ϕ < ( ( N ( H ( N ( N ( N ( N H ( N E( ' s * s ' ( i N ' N ' s * s ' ( i N ' N ' s ' i N ' * s i N ' s ' i N ' * s i N R r R r R r R r R r R r R r R r R R R R R R R R Com abbiamo fatto l caso dll molcol poliatomic cosidriamo ua approssimazio a primi vicii trascuriamo gli itgrali di sovrapposizio tra fuzioi d oda ctrat i siti divrsi; i tal modo di vari trmii dll sommatori a umrator rimagoo solo qulli pr i quali R R, R R pv mtr a umrator solo qulli co R R (la diffrza sta l fatto c al domiator itrvi il prodotto dirtto tra gli orbitali atomici mtr a umrator c è i mzzo l Hamiltoiaa c coti il potzial U c com abbiamo visto è grad lotao dal sito atomico su cui è ctrato. I tal modo si otti: > < > + < > < > + < > < > + < ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( E( * * * ( * * ( ' * r r r r R r R r R r R r R r R r R r R r R R R R R s s i N pv s s pv s s i N pv s s pv s s i N pv s s N H H H H H H N pv pv pv ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ dov gli ultimi passaggi si è utilizzato il fatto c H è ivariat pr traslazio c quidi i vari trmii ctrati i siti divrsi soo idtici. Scrivdo l Hamiltoiaa com: H[- m +U(r ] [- m + U at (r+ U(r] H at + U(r U(rU(r-U at (r

49 ottiamo ifi: E s ( E s + ϕ s * (r U(r ϕ s (rdr+ Rpv.. β - ϕ s * (r U(r ϕ s (rdr i Rpv ϕ s * (r U(r ϕ s (r-r pv dr E s -β-γ(r pv pv γ(r pv - drϕ s * (r U(r ϕ s (r-r pv è dtto itgral di trasfrimto dtrmia l ampizza di bada. γ sarà tato più grad quato più vicii soo gli atomi sts l fuzioi d oda atomic. Cosidriamo splicitamt l smpio di ua cata uidimsioal di atomi posti a distaza a. I tal caso R pv ±a, i valori di γ(±a soo uguali l sprssio dll rgia E( di riduc a: E( E s -β-γcos(a La stssa sprssio l avvamo trovata co il mtodo di Hucl. Vdiamo c l ampizza di bada è proporzioal a γ ossia all itgral di trasfrimto. Più piccolo è l itgral di trasfrimto più piccola è l ampizza dlla bada. S γ0 si a ua bada piatta corrispodt alla situazio di N livlli atomici localizzati. i R pv 48

50 LCAO co più orbitali atomici coivolti Il caso più gral dl mtodo dl lgam fort è assumr c i ψ (r R Φ(r-R N dov Φ(r-R è ua combiazio liar di più orbitali atomici Φ(r-R bm ϕm ( r R m co ϕ m soluzio dl problma atomico co autovalor E m [- +U at (r-r ]ϕ m (r-r E m ϕ m (r-r m (N è il umro di cll lmtari di cui è costituito il cristallo Limitazio sul umro dgli orbitali coivolti Qualora la sommatoria su m coivolgss tutti gli orbitali atomici (comprsi qulli corrispodti agli atomi ioizzati, la fuzio di loc sarbb la più gral possibil o avri itrodotto alcua approssimazio. Ac s i lia di pricipio cosidrado tutti gli ifiiti stati atomici la soluzio è satta il mtodo è util quado il umro dgli orbitali coivolti è piccolo. Aalogamt al caso dll molcol gli orbitali c dvoo ssr isriti lla combiazio liar soo qulli c diffriscoo poco i rgia (la loro diffrza i rgia < dll ampizza dlla bada c vi fuori. Ad smpio, pr l bad drivati da orbitali di tipo s, sarà possibil i molti casi utilizzar u sigolo orbital atomico. Mtr l caso di bad p si dovrao cosidrar isim i tr orbitali dgri p x, p y p z. I prsza di ibridizzazio si farà ua combiazio liar di orbitali s p così via. Pr dtrmiar i cofficiti b m dlla combiazio liar usiamo il mtodo variazioal. Naturalmt s utilizziamo M orbitali atomici su ogi sito ottrrmo cotmporaamt co il mtodo variazioal M bad di rgia E( (M valori di rgia pr ogi valor di prmsso Pr dtrmiar la struttura a bad il primo passo è scrivr il fuzioal < ψ E(ΦE( < ψ H ψ > ψ > < ψ + U(r ψ m < ψ ψ > > 49

51 50 ' ', ' * ' ', ' * ' ' * ' ' * ' ' * ' ' * ( ( ( U( ( ( ' ' ' ' mm m m m m mm m m m m i i m m m m i i m m m m b b H b b N N b b N m N b b E m m m m > < > + < Φ R r R r R r r R r R R R R ϕ ϕ ϕ ϕ dov: mm > ( ( ' ' * ' ' i i m m N N R r R r R R ϕ ϕ > < ( ( ' ', * ( ' ' i m m N R r R r R R ϕ ϕ H mm > + < > + < ( U( ( ( U( ( ' ', * ( ' ' * ' ' ' ' i i i m m m m m N N m N R r r R r R r r R r R R R R ϕ ϕ ϕ ϕ S appliciamo il mtodo variazioal trovado i puti di stazioarità dl fuzioal E(Φ risptto alla variazio di paramtri b m, impodo cioè 0 b E( * m Φ, ottiamo il sistma MxM: 0 E( (H b ' mm mm' M m m dov M è il umro di orbitali atomici c cosidriamo lla combiazio liar. Gli M autovalori di rgia E ( corrispodti all M bad c vgoo grat a partir dagli M orbitali atomici al valor di prsclto, si ottgoo aullado il dtrmiat dlla matric MxM di cofficiti. 0 E( H dt( ' mm ' mm Sostitudo gli autovalori l sistma si possoo ifi ottr l vari soluzioi pr l fuzioi d oda. Approssimazio a primi vicii Cosidriamo ac i qusto caso ua approssimazio a primi vicii; i tal modo di vari trmii dll sommatori rimagoo solo qulli pr i quali R R, R R pv

52 Ossrviamo uovamt c l doppi sommatori (i c appaioo i H mm mm, poicé qullo c cota è la posizio rlativa tra R R, producoo N trmii idtici (possibili valori di ua volta fissato o pv. I particolar si può fissar R 0, moltiplicar il tutto pr N (c si smplifica co N c sta davati all sommatori. Tdo coto dlla codizio di ortoormalità tra gli orbitali atomici: * dr ϕ ( r ϕ ( r δ, ottiamo: i δ + Rpv mm ' mm' Smm' ( R pv Rpv i R * ' Nl calcolar H mm < ϕ ( r + U( r ϕ ( r R ' > m m' possiamo scrivr ', pv m l Hamiltoiaa com: H[- +U(r ] [- + U at (r+ U(r] H at + U(r m m U(rU(r-U at (r Sparado i trmii i cui R R 0 R R pv ottiamo: m' m m' m H mm' E m δ mm' + Rpv i Rpv S mm' ( R pv β mm' Rpv i Rpv γ mm' ( R pv dov abbiamo dfiito: β S γ mm' mm' mm' ( R ( R pv pv drϕ * m ( r U( r ϕ drϕ * m drϕ ( r ϕ * m m' m' ( r ( r R ( r U( r ϕ m' pv ( r R pv Ossrviamo c poicé U( r [ U( r - U ( ] at r è piccolo quado r è vicio all origi ma assum valori gradi quado r è prossimo alla posizio di u altro atomo, ci aspttiamo c: S mm' ( R pv * drϕ ( r ϕ ( r R pv << γ mm' ( R pv drϕ m m' * m ( r [ U( r - U ( r ] ϕ ( r R prtato ormalmt si assum, com abbiamo fatto ac i prcdza, c gli itgrali di sovrapposizio S ( R 0. Co tal ultrior approssimazio si ottgoo l più smplici sprssioi: mm ' pv at m' pv H i pv mm ' E mδ mm' βmm' R γ mm' ( R pv Rpv mm' δ mm' 5

53 Il sistma MxM i cofficiti b m assum quidi la forma: M M i Rpv b m (H mm' mm' E( b m (E m E( δ mm' βmm' γ mm' ( R pv 0 m m Rpv l M radici sarao dat dall aullarsi dl dtrmiat dlla matric dl sistma dt( H δ E( 0. mm ' mm ' Ad smpio l caso M, il sistma avrà la forma: b (E b β b β E( β Rpv Rpv i Rpv i Rpv γ γ Rpv ( R ( R pv pv i Rpv γ + b + b ( R pv (E β + b E( β Rpv β i Rpv γ Rpv ( R Rpv i Rpv pv γ i Rpv γ + b ( R pv ( R (E + b pv + b β β E( β l tr bad di rgia si ottgoo dall quazio scolar di grado corrispodt all aullarsi dl dtrmiat di cofficiti. Rpv Rpv Rpv i Rpv i Rpv γ i Rpv γ γ ( R ( R ( R pv pv pv 5

54 5. Dsità dgli stati Ua quatità molto importat da dfiir è la dsità dgli stati lttroici, ossia il umro di stati pr uità di rgia. La dsità dgli stati è dfiita com: V D (E dδ(e E ( (π Z I pratica D (EdE è il umro di stati dlla bada co rgia comprsa E E+dE. Poicé de è ifiitsimal l itgral prcdt può ssr sprsso com u itgral di suprfici. S ciamiamo S (E la prozio dlla suprfici E (E lla IZ δ( la distaza prpdicolar tra l suprfici S (E S (E+dE l puto, avrmo: ddsδ co V D (E ( π S(E δ ( de E( ds E( Tal quatità è importat quado abbiamo a c far co l itgrazio sugli stati lttroici dl solido di quatità Q( c dipdoo da solo attravrso l rgia E( Q( Q(E(. V Si a ifatti c q d Q( ded(eq(e ( π Z Tal quatità è ad smpio molto util pr spigar il comportamto di solidi a T 0 i cui itrvi la fuzio di occupazio di Frmi c dipd da solo attravrso l rgia. Nl caso di bad tipo lttro libro i cui E( m stati val: D(E V π m / E ( + + Com abbiamo dtto, D(EdE è il umro di stati co rgia comprsa E E+dE. x y m z, la dsità dgli Tal quatità sarà pari al umro di stati prsti lla calotta sfrica di raggio comprso tra m d de +δ dov E δ de de ; de d 5

55 K+δ E E+δE Si a allora : 4π V D(EdE δ (π (π V Smplificado si otti: D(E V π m / E 4π de d de V (π 4π m de V (π 4πm V (π m 4πm E de Possiamo dfiir ac la dsità dgli stati pr uità di volum g(e: D(E g(e V / m E π Naturalmt tal sprssio val dov la rlazio di disprsio è dl tipo lttro libro (cioè i u mtallo vicio al miimo dlla bada. I ua bada ral la dsità dgli stati sarà divrsa da zro solo ll itrvallo rgtico i cui ci soo livlli lttroici. 54

56 5.4 Occupazio dgli stati lttroici L rgi E( rapprstao i livlli rgtici di sigolo lttro. I u sistma di N lttroi idipdti gli stati di sigolo lttro sarao occupati i bas alla loro rgia i accordo al pricipio di Pauli: ci sarao cioè du lttroi di spi opposto i ciascuo stato scodo lo scma mostrato i figura. L occupazio dgli stati dipd dalla tmpratura. Gli lttroi soddisfao la statistica di Frmi-Dirac. A T0 K tutti i livlli co rgia ifrior al livllo di Frmi soo occupati i livlli a rgia suprior soo vuoti. La probabilità di occupazio dgli stati P(E a cioè la forma a gradio mostrata l pallo (a dlla sgut figura. A tmpratur più lvat la probabilità di occupazio P(E è data dalla fuzio di Frmi: P(Ef(E (Eµ / KT + dov µ è il potzial cimico c coicid co l rgia di Frmi a T0. L adamto a T000K è mostrato l pallo (b. I ua bada smipia l rgia di Frmi E F coicid co l rgia dll ultimo livllo occupato dagli lttroi

57 Ua quatità importat da dfiir è la dsità dgli stati occupati pr uità di volum c è data da: N o (Eg(Ef(E Com smpio ral riportiamo lla figura sgut la dsità dgli stati occupati pr il ram (la cui bada di valza è b approssimata da ua rlazio di disprsio tipo lttro libro allo zro assoluto a T000K. Dtrmiazio dll Ergia di Frmi i mtalli L rgia di Frmi E F i ua bada smipia dipd dal umro di lttroi N c dvoo accomodarsi lla bada. A T0 gli lttroi si disporrao gli stati a rgia più bassa scodo lo scma riportato lla figura sgut. Pr calcolar l rgia di Frmi possiamo approssimar la bada stssa l miimo co ua parabola cosidrar ua rlazio di disprsio dl tipo lttro libro: E( m * ( + + x y m * z

58 Qusta approssimazio risulta appropriata pr molti mtalli i quali abbiamo visto c l fftto dl potzial cristallio priodico è dbol ifluza l bad soprattutto gli stati vicio al bordo dlla zoa di rilloui (si a quidi c itoro a 0 m* m. Gli stati occupati a T0 possoo ssr rapprstati com puti all itro di ua sfra di raggio F llo spazio. F L rgia sulla suprfici dlla sfra è proprio l rgia di Frmi E F. m (pr smplicità di otazio, poiamo da qui i poi m*m I valori di E F F i trmii dl umro di lttroi N si ottgoo lla maira sgut: m xπ m yπ m Il volum llo spazio occupato da u sigolo valor di prmsso [ ; ; zπ ] è L x L y Lz x y ( π L L L z (π V I ua sfra di raggio F sarao quidi cotuti 4 π (π V F valori di prmssi

59 Tdo coto c a ogi valor di corrispodoo du stati lttroici di spi opposto, F dv soddisfar la rlazio: 8 π (π V F N umro di lttroi Da tal rlazio possiamo dtrmiar F F (π N / (π / V dov V N è la dsità di lttroi. Da F si ricava facilmt l rgia di Frmi: E F F m (π / m

60 . Proprità vibrazioali di solidi Abbiamo visto c u solido cristallio è carattrizzato dalla posizio rgolar priodica dgli ioi c lo costituiscoo. I u solido ral tali ioi si muovoo, oscillado itoro all loro posizioi di quilibrio. Nl cosidrar il movimto dgli ioi, facciamo du assuzioi: La posizio di quilibrio di ciascu io è u sito dl rticolo di ravais dl cristallo. Possiamo quidi cotiuar ad associar a ciascu io u puto dl rticolo di ravais R itoro a cui sso oscilla. La sua coordiata la sprimrmo com r(r L scursio tipica di ciascu io itoro alla propria posizio di quilibrio è piccola risptto alla distaza itrioica. Covrrà quidi sprimr r(r R +u i trmii cioè dlla sua dviazio dalla posizio di quilibrio. Com l caso dll molcol ac i solidi si procd a ua sparazio di tipo or- Oppimr quidi studiar il moto dgli ioi cosist l risolvr il problma agli autovalori dscritto dall Hamiltoiaa ioica: H r ( R + V (r(r,.,,r(r N M R dov V è l rgia potzial c si otti com autovalor dl problma lttroico dipd dalla posizio di vari ioi dl solido. Tal potzial avrà u puto di quilibrio quado r R. S l dviazioi u soo piccol, tal potzial può ssr sviluppato itoro all posizioi di quilibrio. Poicé il trmi liar è ullo, la corrzio all ordi più basso si otti tdo solo il trmi quadratico, facdo quidi ua approssimazio armoica... Dscrizio classica dll vibrazioi rticolari Pr capir l carattristic grali dl moto dgli ioi cosidriamo alcui sistmi smplici. Cata liar mooatomica Cosidriamo u solido uidimsioal costituito da N atomi disposti su ua cata liar di passo rticolar a. Sia x a+u la coordiata dll atomo. Suppoiamo pr smplicità c ciascu atomo itragisca solo co i suoi primi vicii. u - u u + u + u + (-a a (+a (+a (+a a x

61 Poicé gli spostamti risptto all posizioi di quilibrio soo piccol, si può cosidrar ua approssimazio armoica. Il potzial armoico i qusto caso si riduc all sprssio: arm V (u, u... β [ u u + ] I qusta approssimazio stiamo quidi scmatizzado il ostro sistma l sgut modo: si cott ciascu atomo co i suoi primi vicii co ua molla di costat lastica β. Troviamo dapprima l soluzioi dl moto classicamt. La grica quazio dl moto c soddisfa la variabil u è: arm V M & u F u d u M β(u u β(u u β(u + u u + + dt S il umro total di ioi è N abbiamo u sistma di N quazioi diffrziali accoppiat pr l N variabili u. Tali quazioi dscrivoo com il moto di uo io dipd dal moto di tutti gli altri ioi. I altr parol s uo io comicia a vibrar trasfrirà rgia a tutti gli altri ioi. Tali quazioi diffrziali accoppiat soo, i pratica, impossibili da risolvr o appa N è suprior a o 4. È quidi cssario disaccoppiar l quazioi passado lla rapprstazio di modi ormali. Crciamo soluzioi c siao od viaggiati attravrso il cristallo cioè dl tipo: u ε i(a-ω(t. Ossrviamo c: l oda c stiamo dscrivdo è dfiita solo sui puti rticolari i cui si trovao gli atomi. Il movimto ral dgli ioi sarà dato dalla part ral o immagiaria di u si(a-ωt, cos(a-ωt

62 Sostitudo tal sprssio ll quazioi dl moto, il sistma di quazioi vi diagoalizzato si ricava c il vttor d oda ω( c idividuao il particolar modo ormal di vibrazio, dvoo soddisfar la rlazio: -M ω β( ia + -ia --4β si a da cui si ricava la rlazio di disprsio: ωω( β si a M Si ossrvi c tal fuzio è priodica co priodo pari a qullo dl rticolo rciproco. ω πl a π/a 0 π/a Qusta proprità corrispod al fatto c, poicé l oda è dfiita solo sui puti rticolari i(+ga ia s G è u vttor di rticolo rciproco, a du vttori d oda c diffriscoo pr vttori d oda dl rticolo rciproco corrispod sattamt lo stsso movimto dgli ioi. Tal proprità è mostrata lla figura sgut

63 u (x0 0 x movimto ral dgli ioi lugo la cata u I ua cata composta da N atomi possiamo simular il solido ifiito ciuddo la cata su s stssa com mostrato i figura. a Impodo codizioi al cotoro priodic u 0 u N si otti c i valori prmssi di soo π m. Na - 6 -

64 Risolvdo classicamt l N quazioi, accoppiat tra loro, dl moto di vari ioi, si ottgoo πm π π quidi N modi ormali di vibrazio carattrizzati da u vttor d oda co - < Na a a ua frquza di vibrazio ω(. U moto arbitrario dlla cata si otti com combiazio liar di vari modi ormali di vibrazio i cui cofficiti soo dtrmiati dall codizioi iiziali di vari atomi. L soluzioi di modi ormali dscrivoo od c si propagao lugo la cata co ua vlocità di ω fas cω/ ua vlocità di gruppo v g. β Riprdiamo la curva di disprsio ωω( si a c si otti co qusto smplic M modllo. Pr valori di piccoli risptto a a π, cioè quado la lugzza d oda è grad risptto alla costat itratomica a, ω è liar i : β ω a c s M Qusto è il tipo di adamto c si ossrva ormalmt lla propagazio dll od β lttromagtic soor. I particolar c s a è proprio la vlocità di propagazio dl suoo M l solido. Ifatti all lugzz d oda tipic dll od soor (>>a la discrtizzazio dl mzzo di propagazio o a ssu fftto. S ω è liar i la vlocità di gruppo è ugual alla vlocità di fas tramb soo idipdti dalla frquza. Ua dll carattristic c si ossrva l caso dll od i mzzi discrti è c tal liarità sparisc al dimiuir dlla lugzza d oda quado qusta divta comparabil alla distaza tra gli ioi

65 I tal caso ω < c s la curva di disprsio si appiattisc (la vlocità di gruppo td a zro quado raggiug il bordo zoa ± a π. I tal caso l oda è u oda stazioaria o si a propagazio di rgia. Cata liar biatomica Cosidriamo ora il caso di ua rticolo di ravais uidimsioal co du ioi di massa divrsa m M pr clla primitiva, co posizio di quilibrio a a+a/. Ciamiamo gli spostamti risptto a qust posizioi di quilibrio u, s dov è l idic di clla s, è l idic c idividua l atomo all itro dlla clla. a / β m β M u -, u, u, u +, Suppoiamo c l itrazio sia armoica a primi vicii c la costat di forza armoica sia smpr la stssa. L quazioi dl moto sarao: d u, m β(u, u, β(u, u, β(u, + u, u, dt d u, M β(u, u, β(u, u, β(u, + u, u + +, dt Crciamo acora soluzioi odulatori: u u,, ε ( aωt i ε ( aωt i Sostitudo qust sprssioi ll quazioi si otti il sistma omogo: - mω ε β ( ε + ε Mω ε β ( ε + ε ia ia ε ε c ammtt soluzioi s il suo dtrmiat si aulla. (mω β β ( + ia β ( + ia (Mω β

66 Si otti così l quazio scolar: (mω β (Mω β β ( + (mω β (Mω β 4β (m ω β (Mω β 4β cos a i ( ia ( a ( + a i 0 + ia a i a i ( a i + a i i cui autovalori soo ω β m + M ± β m + M 4si mm ( a / Vdiamo c soo ora prsti du brac fooic c vgoo dfiit braca acustica (- braca ottica (+ ω ω ac ot β β m m + + M M β + β m m + + M M 4si mm ( a / 4si mm ( a / m M M>m m M a Aalogamt a quato ottuto l caso dlla cata mooatomica tali brac fooic soo priodic co lo stsso priodo dl rticolo rciproco. L od il cui vttor d oda diffrisc pr u vttor di rticolo rciproco corrispodoo allo stsso spostamto dgli ioi. Prtato si rstrig il valor di alla prima zoa di rilloui. Nl caso di ua cata liar biatomica costituita da N cll primitiv impodo l codizioi al cotoro priodic si otti c i valori prmssi di soo: a

67 πm Na co - a π < a π Prtato i ciascua braca fooica soo prsti N modi di vibrazio. I total soo prsti N modi di vibrazio pari al umro di gradi di librtà (N atomi x coordiata spazial. Vdiamo ora il comportamto a piccoli valori di. Sviluppiamo all ordi più basso l du rlazioi di disprsio. ω ω ac ot β a / (m + M β + β a m M facdo la radic si otti: / (m braca acustica + M braca ottica ω ω ot ac a β (m m β + + M M braca acustica braca ottica Vdiamo c la braca acustica a lo stsso comportamto di qulla trovata l caso dlla cata mooatomica: ω va a zro liarmt pr 0 la braca si appiattisc a bordo zoa. Tal braca si ciama braca acustica proprio prcé la sua rlazio di disprsio è dlla forma ωc s carattristica dll od soor, a piccoli valori di. Vicvrsa la braca ottica o si aulla a 0. Qusta braca si ciama ottica prcé i modi ottici di lugzza d oda grad ( rad 0 5 m - << a π i cristalli polari possoo itragir co la radiazio lttromagtica soo rsposabili di molt carattristic dl comportamto ottico di qusti cristalli. π Pr ± si otti: a π ωac± a π ωot± a β / M β / m Ac i qusto caso l du brac soo piatt a bordo zoa, ossia la vlocità di gruppo è ulla l od soo stazioari

68 Possiamo ottr altr iformazioi sulla atura dll du brac cosidrado il tipo di moto c π si ossrva a ctro zoa (0 a bordo zoa ( ± a 0: modo acustico: Sostitudo l sistma 0 ω ac 0 si otti ε ε ossia i du atomi si muovoo i fas la clla lmtar vibra com u tutt uo. Modo ottico Sostitudo l sistma 0 ω ot β + si otti: m M ε M ε m i du atomi all itro dlla clla si muovoo i cotrofas. Il barictro dlla clla o si muov. Qusto movimto all itro dlla clla prmtt i modi dlla braca ottica di avr ua lugzza d oda grad pur matdo ua frquza alta. S i du atomi ao ua carica opposta l caso tridimsioal i cui soo prsti ua braca logitudial du trasvrsali, i modi ottici trasvrsali si accoppiao co la radiazio.m. π ± a Modo acustico ω ac β / M π π sostitudo ± ω ac± β / M l sistma si otti: a a ε ε 0 si muov solo l atomo più psat (massa M Modo ottico π π sostitudo ± ω ot± β / m l sistma si otti: a a ε si muov solo l atomo più lggro (massa m ε 0 L quattro situazioi soo scmatizzat lla figura sgut

69 M m M m β β M m M m Proprità vibrazioali di u solido D L cosidrazio fatt gli smpi prcdti si stdoo al caso tridimsioal. I dimsioi i u solido mooatomico costituito da N atomi N cll lmtari soo prsti N modi di vibrazio suddivisi i tr brac fooic. L tr brac si formao pr la possibilità dgli atomi di muovrsi ll tr dirzioi spaziali. Pr capir ciò cosidriamo il moto di ua cata liar di atomi i cui gli atomi stssi possoo vibrar ll tr dirzioi spaziali. I tal caso avrmo N quazioi dl moto dl tipo: M& & u arm µ V µ F µ u dov l idic si rifrisc all coordiat spaziali. I tal caso avrmo N modi ormali di vibrazio. Pr qustioi di simmtria, co u opportua trasformazio di coordiat, il sistma si può sparar i sistmi di N quazioi, ciascuo pr ua coordiata spazial distita. Co ua approssimazio armoica a primi vicii si otti: µ d u M µ µ µ µ µ µ β (u u (u u + β dt dov la costat di riciamo β assumrà valori divrsi pr il moto logitudial (µx qulli u x - u x u x + u x + u x + logitudial trasvrsali (-a a (+a (+a (+a a u y,z - u y,z u y,z + u y,z + u y,z + (-a a (+a (+a (+a a x x

70 trasvrsali (µ x: µy,z. Risolvdo i tr divrsi sistmi aalogamt al caso puramt uidimsioal si ottgoo tr brac fooic dllo stsso tipo (brac acustic c avrao rlazioi di disprsio: ω L ω L ( ω T ω T ω( β // si a M β si a M I ciascua braca soo prsti N modi di vibrazio. Quidi il umro total di modi di vibrazio è N, pari al umro di gradi di librtà dl sistma: N atomi coordiat pr ogi atomo. Lo stsso risultato si otti s gli N atomi dl solido mooatomico o soo disposti su ua cata liar ma su u rticolo D. S il solido o è mooatomico ma i ciascua clla primitiva è prst ua bas costituita da p atomi, il umro di modi di vibrazio è Np. Tali modi soo suddivisi i p brac fooic Vdiamo allora com soo l brac fooic i prsza di più atomi di bas s il solido o è mooatomico ma i ciascua clla primitiva è prst ua bas costituita da p atomi, il umro di modi di vibrazio è Np. Tali modi soo suddivisi i p brac fooic. Di qust soo acustic (p- soo ottic. I ogi caso i ciascua braca soo prsti N modi di vibrazio pari al umro di cll lmtari di cui è costituito il cristallo ral (.b. NN x N y N z s s soo prsti N x,y,z costati rticolari i dirzio x,y,z. Tal umro corrispod al umro di valori di prmssi applicado codizioi al cotoro priodic. Nlla figura sgut soo riportat l brac fooic c si ottgoo i u solido - dimsioal co atomi di bas pr clla primitiva

71 Ac l caso tridimsioal possiamo trovar dll dirzioi di simmtria di (c ricordiamo è u vttor risptto all quali si possoo dfiir modi logitudiali ( trasvrsali (, i cui il movimto dgli ioi è dl tipo mostrato gli scmi sguti

72 .. Toria quatistica dll vibrazioi rticolari Nl capitolo prcdt abbiamo discusso l vibrazioi rticolari attravrso l quazioi dl moto classic. Possiamo cosidrar ora il problma da u puto di vista quato-mccaico. Trovrmo c i du procdimti soo compltamt quivalti pr quato riguarda l curv di disprsio. Vicvrsa qullo quatistico mostra c l rgi lgat a tali vibrazioi soo discrtizzat i quati (fooi. L Hamiltoiaa di ua cata liar mooatomica formata da N atomi i approssimazio armoica a primi vicii è sprimibil com : p H + β[ u u + ] M dov u p soo la coordiata il momto coiugato dl uclo ll -simo sito rticolar. Tali ossrvabili soddisfao l rgol di commutazio: [ u,p ' ] i δ,' ; [ u,u ' ] 0; [ p, p' ] 0 la prcdt Hamiltoiaa dscriv u isim di N oscillatori armoici accoppiati. Ivc dll variabili diamic u p, pr risolvr tal problma quatisticamt è covit far ua trasformazio caoica. Dfiiamo gli opratori di aicilazio (a di crazio di fooi (a + com combiazio liar dll coordiat momti di ucli. a a + N N ia ia Mω( u Mω( u + i i p Mω( p Mω( Tali trasformazioi soo caoic i quato l rgol di commutazio soo prsrvat. Si a ifatti [ a, a ' ] δ' + [ a,a ] 0 (Ricordiamo c valgoo l rgol: + + ' ; [ a,a ' ] 0 N i( 'a δ ' ; i( 'a δ, N ' L quazioi prcdti si possoo ivrtir pr ottr u p i fuzio di a, a + : u p N i N Mω( Mω( ia ia + [ a + a ] + [ a a ] - 7 -

73 Isrdo tali sprssioi ll H, si otti: H + + β + + ia ia [ a a ][ a a ] + [ a + a ][ a a ][ ] ( 4 ω 4 Si può vdr c, s fissiamo ω( tal c: ω( M ω ( ω ( β M ia ia [ ] ossia ω( β M si a (Ossrviamo c la rlazio di disprsio c si otti i qusto modo è idtica a qulla c avvamo ottuto classicamt., H assum la smplic forma: H ω((a + a + costituita dalla somma dll Hamiltoiaa di N oscillatori armoici idipdti di frquza ω(. Gli autovalori di tali Hamiltoia soo dati da E ω( (v +. Aalogamt a quato si fa co il campo lttromagtico i fotoi, a ciascu quato di vibrazio di rgia ω( si associa ua particlla di massa ulla vttor d oda ciamata foo. Gralizzado la trattazio a u solido D si otti c: s passiamo a ua dscrizio quatistica dll vibrazioi, ciascu modo ormal di vibrazio trovato classicamt si quatizza com u oscillator armoico idipdt. Il cotributo all rgia total dl particolar modo ormal,s a frquza ω s ( divta: E ωs( (v,s + ωs (, dov v,s assum i valori 0,,,.. Uo stato dll itro cristallo si spcifica dado i umri di ccitazio v,s di tutti i Np modi di vibrazio. L rgia total è data da E,s (v,s + ωs ( v,s rapprsta allora il umro di fooi dlla braca s di vttor d oda, prsti l cristallo i qul dtrmiato stato

74 Possiamo calcolar il umro mdio di fooi prsti i quilibrio trmico alla tmpratura T. Tal formula si può ricavar mdiado su tutti i possibili umri di ccitazio dl modo (0,. E co u pso proporzioal al fattor di oltzma v xp c forisc la probabilità c T l ccitazio,s v sia prst a tmpratura T. v,s v v d dx v v v v v P P ( E ( E (v+ ω s ( T (v+ ω s ( T v vx v v vx v v v x Ev T E v T dov ωs ( x T Si otti quidi c il umro mdio di fooi l modo,s alla tmpratura T sgu la statistica di os-eisti s ( v,s ωs ( KT - 7 -

75 Calor spcifico rticolar di solidi Il calor spcifico a volum costat è dato da: v v T u c dov u è l rgia trmica dl sistma. S vogliamo cosidrar il cotributo rticolar al calor spcifico dobbiamo quidi calcolar l rgia trmica rticolar. I codizioi di quilibrio trmico avrmo c: + + ω,s T ( s,s s s ( ω V ( ( ω V u s dov la sommatoria è stsa a tutti i valori prmssi di a tutt l brac fooic (i tutto Np trmii umro di modi ormali di vibrazio. + ω ω,s T ( s,s T ( s v v ( ω T V ( ω V T T u c s s Adamto a alta T Quado T è grad risptto a tutt l frquz fooic (cioè quado tutti i modi ormali soo i uo stato altamt ccitato l argomto dll spozial T ( x ω s << quidi si può far uo sviluppo i sri: x x x... x 6 x x x S tiamo solo il primo trmi il calor spcifico si riduc a: t V Np T T V T T V T V c s T v s cos ( ( ω ( ω,s,s s,s ( s ω ω

76 qusto o è altro c la lgg di Dulog Ptit c si otti trattado classicamt i Np modi ormali di vibrazio. Adamto a bassa T Gli fftti quatistici si ossrvao ll adamto dl calor spcifico a bassa tmpratura. Pr calcolar l adamto a tmpratur più bass ossrviamo c l limit di u cristallo grad la sommatoria i stsa a tutti i valori prmssi lla prima zoa di rilloui è strmamt dsa di puti può ssr sostituita da u itgral c v V,s ωs ( T ωs ( T T V s Vd d ω ( s ( π T ( π ω ( s T s IZ ω ( s ωs ( T Ossrviamo c: A tmpratur molto bass i modi co ωs ( >> T darao u cotributo trascurabil poicé l itgrado td a zro spozialmt Poicé ll brac acustic ω ( 0 i modi acustici di lugzza d oda s 0 sufficitmt luga darao smpr u cotributo apprzzabil pr quato bassa sia la tmpratura. I bas a qust cosidrazioi possiamo far l sguti smplificazioi l calcolar il limit pr T 0 dl calor spcifico: Ac s il cristallo a ua bas poliatomica, possiamo trascurar i modi ottici lla somma su s, poicé l loro rgi soo limitat ifriormt Poicé cotribuiscoo solo i modi di rgia piccola, possiamo sostituir la rlazio di disprsio ω ω s ( dll brac acustic co il limit pr 0 ωc s( ˆ. Qusta è ua T approssimazio valida s è piccolo risptto all frquz pr l quali la rlazio di disprsio ral si discosta dal suo limit liar a 0. Possiamo rimpiazzar la itgrazio sulla I zoa di rilloui co u itgrazio su tutto lo T spazio i quato l itgrado è trascurabil a mo c c s ( ˆ il c avvi solo i prossimità di 0. L tr smplificazioi soo scmatizzat lla figura sgut:

77 A tmpratur molto bass l sprssio dl calor spcifico può quidi ssr smplificata i: d c ( ˆ s cv T ˆ ( cs( s ac π T dov l itgral è ora stso a tutto lo spazio. Possiamo valutar l itgral passado i coordiati sfric. d ddω c ( ˆ s s facciamo il cambio variabil x, ottiamo: T c v T T s ac s ac dxdω ( π d ddω ˆ ( π cs ( T ( π s ciamiamo c ( T c ( ˆ ( c ( ˆ s T 4 s x x dω π s ac ( T T π 4 ( c ( ˆ g s ac 4 s ll vari brac acustic, ottiamo: c v Poicé ( T dx T 0 x x ( c π g s ac x π dx, si otti ifi: x 5 c ( ˆ s ˆ cs ( dω 4π T x dx ( ( ˆ x c 0 s la mdia dgli ivrsi al cubo dlla vlocità dl suoo

78 c v T ( T ( c g 4 π 4 π 5 π 5 T c g T Il cotributo rticolar al calor spcifico dl solido a bassa tmpratura va com T. T Ricordiamo acora ua volta c tal adamto si ossrva pr tmpratur pr l quali è piccolo risptto a tutt l frquz fooic c o soo lla part liar dlla rlazio di disprsio. Calor spcifico a tmpratur itrmdi Abbiamo visto c: ad alta tmpratura il calor spcifico è b dscritto dal risultato classico c v cost (N/V a bassa T c v T c succd a tmpratur itrmdi? Pr spigar l adamto sprimtal dl calor spcifico a tmpratur itrmdi vgoo ormalmt utilizzati du tipi di modlli: Modllo di Dby Modllo di Eisti

79 Modllo di Dby Nl modllo di Dby: si sostituiscoo tutt l brac vibrazioali co brac co la stssa rlazio di disprsio ωc g. L itgral i lla prima zoa di rilloui è sostituito co u itgral su ua sfra di raggio D, tal c al suo itro siao prsti N io valori prmssi di. N io è il umro di ioi di cui è composto il cristallo (i u cristallo poliatomico co p atomi di bas N io Np dov N è il umro di cll lmtari. Si fa cioè u taglio i modo tal c il umro total di modi di vibrazio sia qullo corrtto Np. Qusto srv pr ritrovar il giusto adamto a alta tmpratura. Poicé il volum dllo spazio occupato da u sigolo valor di prmsso è ( π, il valor di V D si otti uguagliado il umro di prmssi prsti all itro di ua sfra di raggio D il umro di ioi: 4 π D N io ( π V da cui si otti: D ( π N V 4 π io ( 6π dov io è la dsità di ioi pr uità di volum Co qust smplificazioi si otti: io ( ˆ c c dd s dd g g d c v Ω ω Ω T ( T cg ( s ( ˆ T cg s π ω s π π IZ sfra T 0 T T raggiod Pr procdr è covit dfiir oltr a D la frquza la tmpratura di Dby ω D θ D : ω ω D c g D 0 D

80 ω D c g D è ua misura dlla frquza massima di fooi La tmpratura di Dby ( io g D D 6 c π ω θ è ua misura dlla tmpratura sopra la qual tutti i modi comiciao a ssr ccitati sotto la qual i modi comiciao a ssr coglati. Nl valutar l itgral dl calor spcifico facciamo il cambio di variabil ωc g : ( ω dω T c π ω dω T c π d c T c T ω T ω 4 ωd 0 g ω D 0 ω/t g T cg D 0 g v π Podo ifi x T ω ottiamo: ( dx x T 9 x x 4 T D / 0 D io Θ Θ Qusta formula sprim il calor spcifico a tutt l tmpratur i trmii di u uico paramtro Θ D c può ssr dtrmiato o dalla sprssio ( io g D D 6 c π ω θ s è ota c g (dallo spttro fooico o mpiricamt fittado i dati sprimtali. Tal fit è mostrato l caso dl calor spcifico dll argto, lla figura sgut. Ossrviamo c l adamto dl calor spcifico ottuto co il modllo di Dby dà i giusti adamti a bassa alta tmpratura. Ifatti

81 T<<Θ D x ( ( 5 4 T 9 dx x T 9 dx x T 9 c 4 D io 0 x x 4 D io x x 4 / T 0 D io v D π Θ Θ Θ Θ ( g io g io 4 D io 4 c T 5 6 c T 5 T 5 π π π Θ π T>>Θ D ( io T D io x T D io v p dx T dx T c D D x 9 x 9 / 0 x 4 / 0 Θ Θ Θ Θ Qusto dipd dal fatto c: abbiamo approssimato b la rlazio di disprsio pr frquz piccol c soo qull c cotao a bassa tmpratura. abbaimo cotato b il umro di modi c è qullo c cota ad alta tmpratura i cui mi ritora il risultato classico Vdiamo quidi c la tmpratura di Dby dlimita la rgio di bassa tmpratura i cui bisoga utilizzar ua toria quatistica da qulla ad alta tmpratura i cui val il limit classico. Pr capir s il modllo di Dby fuzioa ac a tmpratur itrmdi, possiamo ossrvar c l sprssio trovata a ua forma uivrsal i fuzio di D T Θ. Ciò sigifica c s il modllo di Dby b dscriv il ostro sistma i calori spcifici di diffrti solidi dvoo sovrapporsi s vgoo graficati i fuzio di D T Θ.

82 Com si vd ac s i calori spcifici i fuzio dlla tmpratura soo molto diffrti i matriali divrsi, l curv riscalat soo piuttosto simili tra loro. La diffrza si rifltt i divrsi valori dlla tmpratura di Dby. Cocludiamo c il modllo di Dby b dscriv il calor spcifico a tutt l tmpratur. Notiamo ac c l tmpratur di Dby soo, lla maggior part di solidi, dll ordi di gradzza dlla tmpratura ambit

83 - 8 - Modllo di Eisti Nl modllo di Eisti si approssimao l rlazioi di disprsio dll vari brac fooic co ua costat ωω E. I tal approssimazio il cotributo all rgia trmica di ciascu modo di vibrazio è: + > + < ω V v ω V u T ωe E i E i L rgia trmica total sarà: + ω V N u T ω E modi E Il calor spcifico è: T ω T ω E io T ω T ω E modi E v T ω T ω c E E E E Ac i qusto caso possiamo dfiir ua tmpratura carattristica E E ω Θ Studiamo i limiti a bassa alta tmpratura: T>>Θ D c V ( io T/Θ E ig T c V io low T C V - ω/t classical modl Eisti modl

84 - 8 - io modi T ω T ω E modi E v T ω c E E tora il limit classico: qusto prcé abbiamo calcolato b il umro total di modi. T<<Θ D T ω E modi E v E T ω c vi u adamto spozial c o si accorda co qullo ossrvato sprimtalmt: prcé abbiamo approssimato mal i modi a bassa frquza c soo qulli c cotao a bass tmpratur. Modllo misto Data la forma dll brac fooic il modllo c smbra più ragiovol è u misto tra i du. Ifatti covi: utilizzar pr l brac acustic il modllo di Dby utilizzar pr l (p- brac ottic il modllo di Eisti ( ω ω E x 4 / 0 ω ( x 9 E E + Θ Θ T T cll x T D cll v D T p dx T c dov ac cll ott (p- cll soo l dsità di modi acustici ottici rispttivamt

85 N (ricordiamo: s umro di atomi lla bas; cll cll dov N cll è il umro di cll lmtari V di cui è costituito il solido ac il umro di modi i ciascua braca fooica Il cofroto tra l approssimazioi fatt tra i modlli di Dby misto è riportato lla figura sgut: ( 6π ω c D g Ossrviamo c θd vi divrso i du casi: Nl modllo di Dby io i quato stiamo cosidrado tutti i modi sia acustici c ottici isim Nl modllo misto cll Il divrso valor dlla tmpratura di Dby è compsato dalla variazio cotmporaa dlla costat moltiplicativa ll sprssio dl calor spcifico: il comportamto a bassa T è quidi lo stsso. Aalogamt a alta T tora il comportamto classico smpr prcé la somma di modi è qulla corrtta

86 Cotributo lttroico al calor spcifico di mtalli Il modllo di Dby dcriv accuratamt il calor spcifico di solidi a bassa tmpratura solo l caso dgli isolati smicoduttori. Nl caso di mtalli l adamto a tmpratur molto bass o è T ma risulta T. Qusto è dovuto al fatto c l caso di mtalli a tmpratur molto bass dobbiamo tr coto dl cotributo al calor spcifico dgli lttroi prsti i bada di coduzio c abbiamo visto si comportao pr molti asptti com lttroi libri. Vdiamo quidi qual è il cotributo al calor spcifico di u gas di lttroi libri. L bad di rgia dgli lttroi l solido soo idicizzat attravrso il vttor d oda : E E( Ciascuo stato prmsso può ssr occupato da du lttroi. Allo zro assoluto gli N lttroi di coduzio adrao a sistmarsi gli stati a rgia più bassa c soo dlimitati dall rgia di Frmi. I fuzio dlla tmpratura la probabilità di occupazio di vari stati varia scodo la distribuzio di Frmi Dirac, com mostrato lla figura sgut

87 L rgia trmica dgli lttroi sarà quidi data da u l V f FD (EED(EdE f FD (EEg(EdE FD E(E de dov D(E è la dsità dgli stati a rgia E g(e la dsità dgli stati a rgia E pr uità di volum. Possiamo capir c l aumto co la tmpratura dll rgia dgli lttroi driva dal fatto c ua frazio di lttroi i u itrvallo di rgia T sotto l rgia di Frmi soo ccitati i stati c soo i u itrvallo di rgia T sopra l rgia di Frmi. Tal frazio di lttroi ccitati pr uità di volum sarà proporzioal a g(e F T. L rgia di ccitazio sarà a sua volta T. Possiamo allora stimar la variazio dll rgia lttroica co la tmpratura com: 0 u u + αg(e ( T l l F 0 dov u è l rgia llo stato fodamtal (T0. l Il calor spcifico sarà quidi dato da: c v l u αg(e F T γt T l Il paramtro γ può ssr calcolato ll approssimazio di lttro libro i cui la bada di coduzio a la forma: E( m Utilizzado lla u l f FD (EEg(E de la dsità dgli stati pr uità di volum di lttro libro g(e si ricava: C l v ( π T E F π m / E

88 dov è la dsità dgli lttroi i bada di coduzio. Vdiamo quidi c il calor spcifico lttroico a u adamto a bassa tmpratura T. Qusta dipdza fa sì c a tmpratur molto bass tal trmi prvalga su qullo rticolar. Pr capir a c tmpratur qusto avvi calcoliamo il rapporto c l v io v c 5 4π Θ Z T D TF dov T F E F /K Z soo il umro di lttroi di valza dll atomo c vao a rimpir la bada di coduzio( l Z io Si ricava c il cotributo ioico comicia a prvalr su qullo lttroico a tmpratur maggiori di T 0 Θ 0.45 Z T D F / Θ D Poicé l tmpratur di Dby ( 00 K soo dll ordi di qulla ambit ptr l tmpratur di Frmi soo di divrs dci di migliaia gradi Klvi ( 0000 K la tmpratura T 0 5 K. Qusto spiga prcé l adamto liar i mtalli si ossrva solo a tmpratur molto bass

89 4 Diamica dgli lttroi di loc 4. Toria smiclassica dl moto dgli lttroi Il torma di loc itroduc il vttor d oda cristallio. Vdrmo c tal vttor gioca lo stsso ruolo l problma dl moto di u lttro i u potzial priodico c gioca il vttor l caso dll lttro libro. Suppoiamo di avr risolto l quazio di Scrodigr di avr ricavato l autofuzioi di loc ψ l rgi dll bad E (. Aalogamt al caso libro possiamo dscrivr il moto di u lttro l cristallo com qullo di u pacctto d od di loc di largzza ctrato itoro a u crto valor di. S è piccolo risptto all stsio dlla prima zoa di rilloui, l rgia E( varia poco gli stati c fao part dl pacctto. Al pacctto d od ctrato i possiamo quidi associar ua rgia E(. Pr il pricipio di idtrmiazio la posizio di tal pacctto d oda quidi dll lttro sarà dfiita a mo di u x Nl modllo smiclassico si dscriv la risposta dgli lttroi a campi stri c variao ltamt llo spazio risptto all dimsioi spaziali x dl pacctto d oda scodo lo scma mostrato i figura: Tali campi stri dao origi a forz classic ordiari ll quazio dl moto c dscriv l voluzio dlla posizio dl vttor d oda dl pacctto. Il modllo si dic smiclassico i quato i campi stri soo trattati classicamt mtr gli stati lttroici di loc soo dtrmiati quatisticamt. Aalogamt a quato accad ll ottica odulatoria o l caso di lttroi libri, al pacctto d oda si può associar ua vlocità di gruppo: v E ( Qusta quazio ci dic c u lttro di loc l solido a ua vlocità c dipd dal suo stato. I assza di forz str tal vlocità v rima costat. (Ricordiamo c l fftto dl rticolo di ioi è già cotuto l problma i quato stiamo trattado lttroi di loc suppoiamo di avr ricavato l rgi dll bad E ( a partir dall quazio di Scrodigr i cui è cotuto il potzial cristallio U(r Pr visualizzar mglio il problma cosidriamo il caso uidimsioal. La vlocità de( v pr ua tipica bada di rgia è graficata lla figura sgut: d 88

90 Cosidriamo ora l fftto di ua forza stra F c agisc sul pacctto d od c dscriv l lttro. Il lavoro fatto da qusta forza l tmpo δt sull lttro sarà δlfvδt. Tal lavoro risultrà i ua variazio δe dll rgia dll lttro (assumiamo c tal rgia o sia sufficit a far cambiar bada all lttro. Poicé EE( de( δe d δvδ Si a quidi: δlfvδtδevδ ossia: Fvδt vδ quidi d F dt Procddo i maira aaloga, i tr dimsioi si otti: d F dt L fftto di ua forza stra è quidi di far variar il momto cristallio dll lttro di loc scodo ua rlazio ugual a qulla c fa variar l impulso p di u lttro libro. Ricordiamo prò c o è l impulso p dll lttro l solido. Quidi l impulso p la vlocità v dll lttro l solido o varirao solo pr fftto dll forz str. Ifatti l lttro è soggtto ac all forz itr lgat alla prsza dgli ioi dl rticolo. 89

91 Quidi l caso di u lttro di loc: dv m F dt Pr studiar la diamica dll lttro l solido si dvoo utilizzar tramb l quazioi prcdtmt ricavat: v d F dt E ( Cosidriamo uovamt dapprima pr smplicità u solido uidimsioal; l du rlazioi da utilizzar soo i tal caso: de( v d d F dt Dalla prima ricaviamo l sprssio pr l acclrazio dll lttro: dv a v& dt d E( dtd d E( d d dt dalla scoda ricaviamo c d F dt L acclrazio di u lttro di loc soggtto a ua forza stra F soddisfa quidi l quazio: a d E( F d d E( E vidt c d dll lttro di loc. Si a cioè m*( d E( a il ruolo di ua massa vi dfiita massa fficac m* d La massa fficac dll lttro l solido dipd quidi dallo stato i cui si trova l lttro. 90

92 L quazio dl moto divta: m*(af formalmt ugual al caso dll lttro libro. (Ossrviamo c m*(m proprio l caso libro. Ua sprssio simil si otti l caso tridimsioal. I tr dimsioi l sprssio pr l acclrazio dll lttro divta: dv d E ( a v& dt dt dvi d E a i v& ( i d E( d j dt dtd d d dt dalla scoda ricaviamo c d F dt i j j i L acclrazio di u lttro di loc soggtto a ua forza stra F soddisfa quidi l quazio: d E( a i F d d j j i j S dfiiamo M *- ( il tsor x di compoti M *- d E( ij(, l quazio dl moto did j divta: a M *- (F c ivrtita dà: M * (a F formalmt ugual al caso dll lttro libro. (Ossrviamo c M * ( m l caso libro. E vidt c il tsor M * ( (i cui lmti si ottgoo ivrtdo il tsor M *- ( di lmti M *- d E( ij( : si dv avr cioè M * ( M * - ( I i forma matricial a il ruolo did j di ua massa vi dfiita tsor di massa fficac dll lttro di loc. La massa fficac dll lttro l solido dipd quidi dallo stato i cui si trova l lttro. Ossrviamo c, l caso di ua rlazio di disprsio E ( o isotropa, l acclrazio dll lttro può avr ua dirzio divrsa da qulla dlla forza stra. Nl caso isotropo i cui M* ij ( m*(δ ij, tal quazio divta: 9

93 m*(af Riassumdo: L lttro l solido si muov sotto l fftto dll forz str itr (grat dal rticolo di ioi. Formalmt possiamo scrivr u quazio dl moto simil a qulla di u lttro libro: M * (a F. L fftto dll forz itr è cotuto l valor dll compoti dl tsor M * d E( ij( c dipd dall proprità dl rticolo attravrso la forma dll bad di did j rgia E (. Ifatti, ua volta ota la fuzio E ( coosciamo ac il valor dlla massa fficac dll lttro llo stato di loc,. Nlla figura sgut vdiamo com varia la massa fficac dll lttro data ua particolar forma dll rgia di bada: Ossrviamo c: m*>0 sul fodo di ua bada: l lttro vi acclrato llo stsso vrso dlla forza stra dl caso libro m*<0 i cima alla bada: l lttro vi acclrato i dirzio opposta risptto alla forza stra al caso libro m* i puti di flsso dll rgia. Vicio a u miimo o a u massimo dlla curva dll rgia rgia la rlazio di disprsio E( può ssr approssimata co ua parabola E(. m * Pr dscrivr l proprità dgli lttroi c soo i stati vicio a u miimo o u massimo si può utilizzar quidi uo scma di lttro libro i cui la massa fficac pr fftto dl rticolo, è prò diffrt da qulla dll lttro. I particolar i prossimità di u massimo la massa fficac è gativa. Nl caso di mtalli m* m pr 0, ua massa fficac costat può i gr ssr utilizzata pr tutti gli stati occupati. Ac l caso di smicoduttori è possibil utilizzar mass fficaci costati i quato i portatori soo i stati prossimi al miimo dlla bada di coduzio al massimo dlla bada di valza. I tal caso prò i valori dll mass fficaci possoo diffrir otvolmt da qulla dll lttro libro. 9

94 Ossrviamo ifi c il valor assoluto dlla massa fficac è tato più grad quato più è piatta la rlazio di disprsio E(. Qusto sigifica c quato più è piatta la rlazio di disprsio più è difficil far muovr gli lttroi l solido. E ( E ( E ( N livlli dgri atomi isolati -π a π a -π a π a -π a π a m* (0< m* (0< m* (0 9

95 4. Coducibilità lttrica di solidi I matriali vgoo di solito classificati i bas all loro proprità di trasporto i mtalli, isolati smicoduttori. Qust tr classi di matriali ao ifatti ua risposta molto diffrt i prsza di campo lttrico. Nlla figura sgut soo graficat (i Ωm l rsistività dl diamat (tipico isolat dl grmaio (tipico smicoduttor dl ram (tipico mtallo Diamod Grmaium Coppr Tmpratur (K Si può ossrvar c i mtalli la rsistività è molto più bassa c gli isolati mtr i smicoduttori è itrmdia tra l du. Ioltr i qusti ultimi matriali ssa dipd fortmt dalla tmpratura: td a u valor simil a qulla dgli isolati a bassa T mtr si avvicia a qulla di mtalli a alta T. Qusto comportamto è dovuto al fatto c l bad pi o cotribuiscoo alla coducibilità lttrica. Ifatti, s u campo lttrico vi applicato a u solido, gli lttroi potrao acquisir rgia xtra solo s soo dispoibili stati vuoti ll itrvallo di rgia forito dal campo lttrico, ossia lla stssa bada. S ua o più bad soo parzialmt occupat a T0, cioè llo stato fodamtal, il solido a ua coducibilità lttrica o ulla ac a T0 d è u mtallo. Vicvrsa u solido i cui llo stato fodamtal (a T0 tutt l bad soo pi è u isolat o u smicoduttor. La diffrza tra isolat smicoduttor sta l valor dlla gap di rgia tra l ultima bada pia la prima bada vuota. S l rgia di gap è piccola ( V alcui lttroi all quilibrio trmico a tmpratura T 0 passrao lla bada succssiva quidi sia la bada di valza (ultima bada occupata a T0 c la bada di coduzio (prima bada vuota a T0 sarao parzialmt occupat cotribuirao co i loro portatori alla coducibilità lttrica. I tal caso il solido è u smicoduttor. 94

96 S ivc la rgia di gap è grad (> V il solido è u isolat. L tr situazioi soo scmatizzat lla figura sgut: Abbiamo visto c i ciascua bada soo prsti N stati, dov N è il umro di cll uitari dl cristallo. N cosgu c: u cristallo può ssr u isolat o u smicoduttor solo s il umro di lttroi di valza pr clla primitiva è u itro pari. Tal codizio è cssaria ma o sufficit: dato u umro pari di lttroi di valza pr clla primitiva, è cssario stabilir s l bad si sovrappogoo i rgia oppur o. S l bad si sovrappogoo, ivc di ua bada pia c dà luogo a u isolat possiamo avr du o più bad parzialmt rimpit co la formazio di u mtallo. 95

97 4.. Coducibilità lttrica ll approssimazio dl tmpo di rilassamto. La dsità di corrt J grata da i particll pr uità di volum di carica q i vlocità v i è dfiita com: J iq i v i. i Gli lttroi prsti i u lmto di d itoro a cotribuiscoo alla dsità di corrt co la d d quatità dj ( v( v(. La dsità di corrt J dovuta agli lttroi prsti (π 4π i ua crta bada può quidi ssr sprssa com: d J v( 4π statioccupati I assza di campo lttrico J0 i quato gli lttroi occupao gli stati rgtici i modo simmtrico (v(-v(- com mostrato l pallo a siistra dlla figura sgut: Pr dtrmiar l sprssio dlla dsità di corrt i fuzio dl campo lttrico, vdiamo qual è la risposta di u lttro llo stato alla prsza di u campo lttrico uiform. La lgg dlla diamica ci dic c: d F-E dt E quidi Et Quidi, l tmpo t, ciascu lttro cambia il suo vttor d oda dlla stssa quatità com mostrato l pallo a dstra dlla figura prcdt. S o si ao fftti di rilassamto, poicé la vlocità llo stato dipd solo dalla forma dlla bada v E (, la vlocità dll lttro cambia scodo l quazio: (t(0- E t v((tv((0-. Ossrviamo iazitutto c s la bada è pia la corrt sarà ulla ac i prsza di u campo lttrico. Ifatti, ac s tutti gli lttroi cambirao pr fftto dl campo lttrico il loro momto cristallio, a ogi tmpo t gli stati occupati dagli lttroi sarao smpr gli stssi cioè tutti qulli prsti lla bada la corrt sarà ulla com i assza di campo lttrico. 96

98 S ivc la bada è solo parzialmt occupata la dsità di corrt sarà divrsa da zro. S i particolar cosidriamo il cotributo di u sigolo lttro, vdiamo c i u cristallo prftto i cui gli ioi soo disposti sattamt scodo u rticolo priodico, i ua bada tipica com qulla mostrata lla sgut figura, la vlocità dl sigolo lttro avrbb u comportamto oscillatorio. E I raltà ciò o succd prcé i u solido ral gli lttroi subiscoo dll collisioi da part dll imprfzioi dl rticolo (diftti, impurzz fooi ossia i quati dll vibrazioi rticolari. Tali collisioi tdoo a riportar il sistma all quilibrio limitado la variazio dl momto cristallio com mostrato llo scma sgut. Pr dtrmiar la coducibilità lttrica si usa quidi u approssimazio dtta dl tmpo di rilassamto. Pr dtrmiar ua sprssio pr la coducibilità, suppoiamo c lla zoa dgli stati occupati la massa fficac dgli lttroi sia idipdt da c la bada si possa approssimar co ua [ + ] x y + z rlazio di disprsio isotropa tipo lttro libro E(. m * m * Nllo stato fodamtal gli stati occupati llo spazio sarao qulli cotuti lla sfra di Frmi com mostrato lla figura sgut: 97

99 d S appliciamo u campo lttrico, su ogi lttro agisc ua forza F-E. dt I assza di collisioi, i u tmpo δt la sfra di Frmi llo spazio trasla uiformmt dlla quatità E δ- δt, com mostrato l pallo b dlla figura prcdt A causa dll collisioi la sfra o cotiua a traslar uiformmt l tmpo ma raggiug uo stato stazioario i quato l collisioi tdoo ad aullar l fftto dl campo lttrico. Pr fftto dll collisioi la sfra, sotto l azio dl campo lttrico, rima traslata i maira stazioaria dlla quatità E δ- τ dov τ è u tmpo carattristico, c dipd dalla probabilità di collisio. S si spg il campo lttrico il sistma td a ritorar lla sua codizio di quilibrio trmodiamico co ua costat di tmpo dll ordi di τ: pr qusto τ è dtto tmpo di rilassamto. Tutti gli lttroi prsti lla bada subiscoo quidi u icrmto dll impulso cristallio E δ- τ dov il tmpo tipico di collisio τ è tal c la variazio dl vttor d oda è molto più piccola dlla zoa di rilloui. Calcoliamo la dsità di corrt i prsza di campo. d J 4π statioccupati v( Ossrviamo c poicé la corrt i assza di campo lttrico è ulla tal sprssio è ugual J δv i i lttroi coduzio dov δv i è la variazio di vlocità dll i-simo lttro prst i bada di coduzio, dovuto al campo lttrico. 98

100 Tal icrmto di vlocità si può dtrmiar a partir dall icrmto dll impulso cristallio E δ- τ: δv δ E Assumdo c la bada sia parabolica isotropa, ossia c E(E( m * si a c tutti gli lttroi icrmtrao la loro vlocità pr la prsza dl campo lttrico dlla quatità: δv δ d E E δ - d E τ m * L icrmto di vlocità (vlocità di drift, ll approssimazio fatta di bada parabolica, è la stssa pr tutti gli lttroi (o dipd dallo stato : s lla bada vi soo lttroi pr uità di volum la dsità di corrt sarà: Eτ J-δv m * Ossrviamo c tal sprssio a la forma dlla lgg di Om i quato la dsità di corrt risulta proporzioal al campo lttrico applicato d è formalmt idtica all sprssio c si trova co il modllo classico di Drud. Possiamo ricavar l sprssio dlla coducibilità dfiita com J τ σ E m * la rsistività lttrica m * ρ σ τ caso o isotropo Cosidriamo il caso i cui la bada o sia isotropa ma sia comuqu parabolica. I tal caso possiamo dfiir u tsor x massa fficac di compoti M *- d E( ij did j o dipdoo da. Ac i qusto caso la vlocità di drift sarà la stssa pr tutti gli lttroi ma c δv δ E aτ o è più cssariamt dirtta lla dirzio dl campo ma avrà compoti: d E( * δv i E jτ Mj E jτ j d jd i j La dsità di corrt i fuzio dl campo lttrico assum la forma : J-δv σˆ E dov σˆ è il tsor coducibilità di compoti σ ij M * j τ 99

101 Coducibilità di mtalli i approssimazio di bada parabolica Pr studiar i dattaglio l proprità di coduzio di mtalli assumiamo tal approssimazio di bada parabolica isotropa carattrizzata da ua massa fficac m* c com abbiamo più volt dtto risulta valida pr molti mtalli. La coducibilità si può quidi sprimr com: J τ σ E m * la rsistività lttrica m * ρ σ τ I paramtri importati c dtrmiao l proprità di trasporto di tali matriali soo : la massa fficac: più è piccola più gli lttroi ao facilità a muovrsi dtrmiado ua maggior corrt. La massa fficac di mtalli è dll ordi di m. la dsità total di portatori lla bada : tal umro è dll ordi di 0 l/cm d è praticamt idipdt dalla tmpratura il tmpo di rilassamto τ: è strttamt lgato al tmpo mdio di collisio dll lttro co l impurzz dl rticolo co i fooi. Maggior è tal tmpo di collisio maggior la coducibilità lttrica. Poicé all aumtar dlla tmpratura aumtao i fooi τ σ dcrscoo co la tmpratura. Valori tipici soo τ 0-4 s Dsità di lttroi lla bada di coduzio di u mtallo Pr dtrmiar il umro di lttroi di coduzio dobbiamo partir dagli lttroi di valza dgli atomi, gli lttroi cioè c stao l guscio più stro di ciascu atomo. Il umro total di lttroi di valza i u solido sarà dato da: N N a v a dov N a è il umro di atomi dl campio v a è il umro di lttroi di valza dll lmto cimico c costituisc il solido. Abbiamo dtto c i ogi bada possoo ssr ospitati N lttroi dov N è il umro di cll lmtari di cui è costituito il campio. S l bad di rgia o si sovrappogoo il umro di lttroi di coduzio, ossia gli lttroi c stao lla prima bada o compltamt pia, sarà dato da N c N -mn dov. I tal sprssio m è la part itra di N/N (ossia il umro di bad c risco a rimpir compltamt co i mii N lttroi. La dsità di lttroi di coduzio sarà N c /V (N -mn/v. Cosidriamo pr smplicità il caso di u solido mooatomico i cui N a N. N c N a v a -mn a N a (v a -m. V N a (v a -m. I u solido moovalt v a, m0; di cosguza N a V è pari al umro di atomi pr uità di volum. 00

102 I u mtallo il umro di lttroi lla bada è praticamt idipdt dalla tmpratura. La dsità tipica di lttroi è è dll ordi di 0 l/cm. Adamto dlla coducibilità i fuzio dlla tmpratura L buo proprità coduttrici dl mtallo si ralizzao quado si ao molti portatori co piccola massa fficac m* co u valor grad dl tmpo di rilassamto τ F. I pratica qust ultimo è il fattor pricipal c dtrmia la dipdza dalla tmpratura dlla rsistività.; tal trmi è dovuto alla diffusio dgli lttroi da part dll impurzz dll vibrazioi rticolari. I procssi dovuti all impurzz soo idipdti dalla tmpratura dao u cotributo alla rsistività praticamt costat c domia a bass tmpratur. All aumtar dlla tmpratura itrvgoo gli fftti dovuti alla crazio assorbimto di fooi, c provocao ua grad dimiuizio di τ F quidi dlla coducibilità, il cui adamto i fuzio dlla tmpratura è mostrato lla figura sgut: Pr capir tal adamto ll itrvallo di tmpratur i cui prval il lo scattrig da fooi, dobbiamo tr i mt c llo scattrig co fooi vi cosrvato il momto cristallio; si a cioè fi i +q fo dov fi i soo gli impulsi cristallii dll lttro prima dopo lo scattrig q fo è il momto dl foo di rgia ω( q fo c è itrvuto llo scattrig. Ioltr poicé l rgia dl foo è molto più piccola dll rgia di Frmi il modulo di fi i è praticamt lo stsso pari a F. Cosidriamo i du limiti: T>>T D il umro di fooi aumta com T Ifatti l rgia mdia di fooi ω ~ T D ω D << T T ω D T U sigolo scattrig rd casual l impulso cristallio dll lttro com ll ipotsi dll approssimazio dl tmpo di rilassamto. Ifatti la variazio dl momto cristallio i uo scattrig sarà dll ordi di q fo ω D /v s T D / v s 0 0 m - ~ F 0

103 Il tmpo di rilassamto τ F τ s ρ τ F - T fo T T<<T D Il umro mdio di fooi è proporzioal a T. c ( ˆ s Ifatti a bass tmpratur posso approssimar ω T d fo ( c ( ˆ s π s T dov l itgral è stso a tutto lo spazio. Possiamo valutar l itgral passado i coordiati sfric. d ddω c ( ˆ s s facciamo il cambio variabil x, ottiamo: T fo ddω dxdω ( T ˆ ( c ( ( s ac π s s ac π ( cs ( ˆ T x T x il tmpo di scattrig τ s fo T La variazio dll impulso cristallio l sigolo scattrig q fo è piccola i quato q ~ <ω>/c s ~ T/ c s << F (ad smpio pr T ~ K; q ~ T/ c s ~ 0 8 m - << F ~ 0 0 m - Ciò implica c l agolo di scattrig φ << π/ ci voglioo quidi molti scattrig pr rdr casual l impulso dll lttro. I tal caso il tmpo di rilassamto τ F F τ s >>τ s. Poicé si può ricavar c il tipico scambiato i ua collisio dcrsc co la tmpratura com T, si a: τ F F τ s ρ τ F - T 5 5 T I alcui mtalli a tmpratur strmamt bass la rsistività subisc ua brusca variazio: al di sotto di ua tmpratura critica Tc (dll ordi di qualc K la rsistività va a zro il libro cammio mdio divta ifiito! Pr qusta proprità i matriali c prstao qusto comportamto soo dtti suprcoduttori. 0

104 0

105 Suprcoduttori I alcui mtalli si ossrva ua trasizio al di sotto di ua tmpratura critica T c i cui la rsistività va a 0. Facdo circolar pr divrsi ai ua corrt i u allo suprcoduttor al di sotto dlla tmpratura critica T c, si è stimato c il tmpo di dcadimto dlla corrt i u soloid suprcoduttor è suprior ai ai! Tal adamto è dovuto al fomo dlla suprcoduttività. Il fomo dlla suprcoduttività è stato spigato da Jo ard, Lo Coopr, ad Robrt Scriffr i qulla c vi dfiita la Toria CS. Il coctto fodamtal di qusta toria è c gli lttroi vicii al livllo di Frmi si uiscoo i coppi di Coopr attravrso l itrazio co i rticolo cristallio (itrazio fooica al disotto dlla tmpratura critica T c. L attrazio ffttiva tta tra gli lttroi produc ua rgia di lgam di coppia dll ordi di mv. La 04

106 distaza di lgam tra gli lttroi dlla coppia è dll ordi di 00 m tr ordii di gradzza più grad dlla distaza itratomica.. L coppi di lttroi si possoo comportar i maira molto diffrt dagli lttroi sigoli c ssdo frmioi dvoo obbdir al pricipio di sclusioi di Pauli. L coppi di lttroi ao spi itro si comportao quidi com bosoi c possoo codsar llo stsso livllo di rgia. N sgu c l coppi di Coopr ao ua rgia lggrmt più bassa di qulla dgli lttroi al livllo di Frmi la codsazio fa sì c si sviluppi ua gap di rgia itoo all rgia di Frmi di 0.00V. Tal gap iibisc l collisioi c grao la ordiaria rsistività. Pr tmpratur tali c l rgia trmica è mior dll rgia di gap, il matrial a ua rsistività ulla. La proprità di avr rsistza ulla o è l uica carattristica rilvat di suprcoduttori. U altra loro importat proprità è c scludoo i campi magtici, fomo ciamato fftto Missr. S immttiamo u suprcoduttor i u campo magtico sulla sua suprfici comiciao a circolar corrti c compsao il campo magtico stro i modo tal c al suo itro 0 Tal fomo a com cosguza la cosiddtta livitazio magtica: quado u piccolo fort magt vi avviciato a u suprcoduttor iduc dll corrti suprcoduttrici. Poicé tal corrt scorr suprcoduttor sza rsistza lttrica, iduc a sua volta u proprio campo magtico c può rpllr il magt producdo ua forza c bilacia la forza di gravità dtrmiado la livitazio dl magt sopra la suprfici dl suprcoduttor. 05

107 Tal pricipio è utilizzato i tri suprvloci MagLv a livitazio magtica soo attivi i giappo. Sfruttado la livitazio magtica dovuta alla prsza di magti suprcoduttori si limia l attrito co l rotai l cosguti prdit di rgia pr lo sviluppo di calor. Qusto prmtt ai tri di raggiugr vlocità supriori ai 400 m/ 06

108 Proprità di trasporto di smicoduttori Com già dtto, u smicoduttor è com u isolat pr quato cocr la struttura dll bad. L su bad di rgia soo ifatti totalmt occupat o totalmt vuot a T0. N cosgu c a T0 i u smicoduttor cui vi applicato u campo lttrico o circolrà corrt. Il smicoduttor si distigu prò dall isolat prcé l itrvallo di rgia proibito tra l ultima bada pia (dtta bada di valza la bada immdiatamt suprior vuota (dtta bada di coduzio è molto più piccolo c i u isolat. N cosgu c alcui lttroi possoo ssr ccitati trmicamt lla bada di coduzio, lasciado u umro quivalt di posti libri (lacu lla bada di valza. La situazio è illustrata lla figura sgut. Oltr agli lttroi lla bada di coduzio, ac l lacu lla bada di valza cotribuiscoo fficacmt alla coducibilità; ifatti i posti libri lla bada prmttoo ua crta librtà di movimto agli lttroi dlla bada. Pr dtrmiar il cotributo dll lacu alla corrt ossrviamo c poicé la corrt i ua bada pia è ulla valgoo l rlazioi: J 0 d d d v( v( v( 4π 4π 4π Z quidi d 4π pii v( + vuoti pii d 4π v( vuoti Prtato gli stati vuoti cotribuiscoo alla corrt com portatori di carica positiva vlocità v( pari a qulla c avrbb l lttro s foss prst i qullo stato. Ossrviamo c l lacu sarao prsti i prossimità di u massimo dlla bada di valza i cui la massa fficac m v * dll lttro è gativa. Quidi s appliciamo u campo lttrico al solido, la vlocità c acquista la lacua i bada di E E valza δv - τ τ è dirtta i dirzio opposta a qulla c acquistao gli mv * m v* E lttroi i bada di coduzio δv - τ (Ossrviamo c i tmpi tipici di collisio possoo mc * ssr divrsi pr gli lttroi i bada di coduzio pr l lacu i bada di valza. N cosgu c i du tipi di portatori, c ao carica opposta, cotribuiscoo alla corrt llo stsso vrso. Ossrviamo c poicé E δv τ m * v 07

109 l lacu possoo a tutti gli fftti ssr cosidrat particll di massa fficac m p m v * >0 carica +. La dsità di corrt J i u smicoduttor sarà quidi data da: τ p τ J-δv +pδv E+ E mc * m v* dov p soo l dsità di lttroi i bada di coduzio di lacu i bada di valza. La coducibilità total dl smicoduttor sarà: J τ σ p τ + E m * m * c v 08

110 Calcolo dlla dsità di portatori i smicoduttori itrisci Cosidriamo uo scma a bad dl tipo: Poicé i portatori soo ccitati trmicamt itoro al massimo al miimo dlla bada di valza di coduzio rispttivamt possiamo possiamo approssimar co ua parabola l rlazioi di disprsio E(. Fissiamo lo zro dll rgi sulla cima dlla bada di valza. I prossimità dl miimo dlla bada di coduzio avrmo: E c ( +E g m * I prossimità dl massimo dlla bada di valza avrmo: E v ( - m * p dov co m,p * si è idicato la massa fficac dgli lttroi i bada di coduzio dll lacu i bada di valza (tramb positiv. La dsità di lttroi i bada di coduzio è data da: N c (Ef (E de E g dov N c (E è la dsità dgli stati pr uità di volum i bada di coduzio f(e la fuzio di occupazio di Frmi f(e. ( Eµ / K T + Poicé la bada a la forma di qulla di u lttro libro: N c (E π m * / E E g 09

111 A T 0 il potzial cimico µe F è situato a mtà dlla gap dll rgia. S suppoiamo c aumtado la tmpratura il potzial cimico o si sposti molto possiamo assumr pr gli stati di bada di coduzio E-µ>>K T. I tal caso la fuzio di Frmi si può approssimar co f(e (Eµ/ K T + ( µe K T. La dsità di lttroi i bada di coduzio divta: / ( µe * m K T m K E Eg de π π Eg * / ( µeg T K T Pr calcolar la dsità di lacu dobbiamo cotar gli stati vuoti i bada di valza. Poicé la probabilità c uo stato sia vuoto è ugual -la probabilità c sia pio, 0 p g v (E( f (E de -f(e- (Eµ / KT ( µe/ KT + + La dsità dgli stati i bada di valza sarà: g v (E π m da cui si ricava: * p / / E (Eµ (Eµ KT 0 * m p K T p m K E de π π Si ricava prtato c: πk 4 * / E K T p ( T m * p m g s E<<µ. * / µ T p K T Tal rlazio val sia pr i smicoduttori itrisci c pr qulli drogati. Nl caso di u smicoduttor itrisco il umro di lttroi i bada di coduzio sarà sattamt ugual al umro di lacu i bada di valza. Si a cioè: πk * / * / 4 K T K T p p 4 ( m m ( m m T * p Eg πk T / * p Eg 0

112 Possiamo ora stabilir l caso itrisco com si sposta il potzial cimico µ co la tmpratura. Dalla uguagliaza p ottiamo: m π * KT ( m / * / ( µeg K T K T ( µe g * / m p µ K T m K p π * / µ T p K T da cui si ricava: * m µ p E + g K T l * 4 m Qusto ci dic c pr T0 il potzial cimico sta sattamt i mzzo alla gap di rgia. All aumtar di T si sposta vrso la bada co massa fficac mior. Qusto è dovuto al fatto c la dsità dgli stati di tal bada sul suo strmo è mior quidi la fuzio di Frmi dv ptrar di più lla bada pr parggiar il umro di portatori ll du bad. * m p Ossrviamo ioltr c ssdo il rapporto * i gr dll ordi dll uità, il potzial m cimico o si spostrà dal ctro gap di quatità maggiori di KT. Quidi a tmpratur pr l quali KT<<E G il potzial cimico o si avvicirà agli strmi di bada l approssimazio dlla fuzio di Frmi co qulla di oltzma fatta pr il calcolo di portatori risulta valida. Com mostrato lla figura sgut, i u smicoduttor itrisco il umro di portatori aumta quidi spozialmt all aumtar dlla tmpratura d è tato maggior quato più piccola è la gap di rgia. Stima di p a 00 K pr il silicio / / * 6 / 0, 0,5 0 0 (./ 0 m c T V Egap T i 7 ( 6 ( 0 π c Vm 6 / m 0 m (

113 Di cosguza la coducibilità aumta a sua volta spozialmt co la tmpratura (la dipdza dl tmpo di rilassamto τ è ifatti molto più blada. Smicoduttori drogati La vrsatilità di smicoduttori può ssr icrmtata sostitudo i ssi u piccolo umro di atomi co qulli di u altro lmto opportuo. Tal procdimto è dtto drogaggio il smicoduttor c è sottoposto è dtto smicoduttor drogato. La tipica frazio di atomi drogati cotuti i u smicoduttor drogato è dll ordi di su 0 7. Fodamtalmt tutti i dispositivi a smicoduttor oggi i uso soo basati su matriali drogati. Esistoo du varità di drogaggio: di tipo di tipo p. Smicoduttori di tipo La cofigurazio lttroica di u atomo di silicio isolato è: s s p 6 s p Nlla figura sgut (a è riportata ua rapprstazio bidimsioal di u rticolo di silicio.

114 Poicé l rgi di livlli atomici s p soo simili, lla formazio dl lgam itrvgoo tutti quattro gli lttroi c stao i tali orbitali (ibridizzazio sp. Ciascu atomo di silicio si lga quidi co 4 atomi primi vicii. S u atomo co valza 5 (pr smpio fosforo, arsico atimoio sostituisc l rticolo u atomo di silicio vi sarà u lttro di valza i più da part dll atomo strao dopo c i quattro lgami covalti co gli atomi primi vicii soo stati soddisfatti ( assumiamo c l atomo strao si è isrito lla struttura co la mior prturbazio possibil (pallo (b dlla figura prcdt. Tal lttro dovrbb sistmarsi lla bada di coduzio. Tuttavia bisoga ossrvar c isim all lttro i ccsso vi è prò ac ua carica positiva i ccsso. L lttro i ccsso rist quidi di u potzial attrattivo -/εr dov ε è la costat dilttrica dl silicio c attua fortmt la itrazio colombiaa tra l caric. Tal lttro risulta quidi dbolmt lgato all atomo strao adrà a sistmarsi i u livllo di rgia E d prossimo alla bada di coduzio. Poicé E c -E d <<E g è molto più probabil c qusto lttro vga ccitato i bada di coduzio di quato lo sia pr u lttro di valza dl silicio, com mostrato lla sgut figura: Poicé l atomo ptavalt mtt a disposizio u suo lttro pr la bada di coduzio vi dfiito door. I smicoduttori drogati co atomi doori soo dtti smicoduttori di tipo i quato i loro portatori maggioritari soo lttroi. Si a ifatti >>p. L adamto i fuzio dlla tmpratura dlla dsità di portatori l caso di u campio di silicio drogato co 0 5 atomi doori pr cm è riportato lla sgut figura:

115 Distiguamo tr rgioi: rgio di ioizzazio T<Ed: l adamto è carattrizzato dall ccitazio trmica dgli lttroi proviti dagli stati di impurzz di tipo lla bada di coduzio rgio strisca Ed<<KT ; N d >> i : i tal itrvallo di tmpratura tutti gli lttroi proviti dagli stati di impurzz soo stati ccitati trmicamt lla bada di coduzio rgio itrisca i >>N d : l adamto è carattrizzato dall ccitazio trmica dgli lttroi dlla bada di valza i bada di coduzio. I tal itrvallo di tmpratur si grao u ugual umro di portatori di tipo di tipo p com l caso itrisco. Si può ossrvar c i u vasto itrvallo di tmpratur la dsità di portatori maggioritari è pari alla dsità di drogati. I particolar si può ossrvar c a tmpratur ordiari tutti gli lttroi mssi a disposizio dagli atomi doori (accttori soo i bada di coduzio: N d dov N d è il umro di atomi doori pr uità di volum prsti l smicoduttor. Il umro di portatori può quidi ssr variato a piacimto variado il drogaggio dl smicoduttor. Smicoduttori di tipo p S l rticolo di silicio vi isrito u atomo trivalt (boro, Al, Ga,, risptto alla situazio itrisca, maca u lttro lla bada di valza. E cioè prst ua lacua. 4

116 Tal lacua vi catturata dall atomo trivalt c a ua carica positiva i mo risptto al rticolo. La lacua prst i bada di valza si lga quidi dbolmt (l itrazio è smpr scrmata dalla costat dilttrica ε dl smicoduttor all atomo strao. Tal lgam gra u livllo rgtico E a c è situato vicio alla bada di valza d è, llo stato fodamtal, occupato da u sigolo lttro ( da ua lacua, può quidi ospitar u altro lttro. Com mostrato lla sgut figura, gli lttroi dlla bada di valza possoo passar facilmt i livlli parzialmt libri E a, lasciado dll lacu libr i bada di valza. L adamto i fuzio dlla tmpratura dl umro di portatori maggioritari p l caso di drogaggio co accttori è aalogo a qullo di portatori maggioritari i smicoduttori drogati co doori. A tmpratura ordiaria tutti i livlli E a soo occupati dagli lttroi ua dsità di lacu p pari al umro di atomi trivalti N a pr uità di volum soo prsti i bada di valza. Gli atomi trivalti vgoo dfiiti accttori fao variar il umro di portatori p. Il smicoduttor drogato co atomi accttori è dtto di tipo p i quato i portatori maggioritari soo l lacu p. Ossrviamo ifi c co u drogaggio sufficit, la dsità di portatori i u smicoduttor può ssr rsa simil a qulla di u mtallo (0 portatori/cm. S tiamo coto dl cotributo dgli lttroi dll lacu i u smicoduttor la coducibilità si può sprimr com: < τ p > < τp > σ + m * m * p 5

117 La coducibilità dipd dalla tmpratura sia attravrso il umro di portatori c attravrso il tmpo di rilassamto τ. Poicé il umro di portatori dipd spozialmt dalla tmpratura il suo fftto prval sulla dipdza dalla tmpratura dl tmpo di scattrig. Prtato i u smicoduttor la coducibilità aumta co la tmpratura. I gr pr i smicoduttori si dfiisc la mobilità com τ µ m * si sprim la coducibilità com: σµ +pµ p La mobilità è ua misura dl tmpo di scattrig quidi dlla qualità di campioi Dipdza di µ dalla tmpratura La mobilità dgli lttroi i u smicoduttor a la stssa dipdza dalla tmpratura dl tmpo di rilassamto τ. L adamto dl tmpo di rilassamto τ co la tmpratura è divrso da qullo di mtalli i quato i smicoduttori all aumtar dlla tmpratura dl gas di portatori il portator mdio aumta la sua vlocità c a sua volta ifluza la probabilità di scattrig. La variazio dlla vlocità dl portator mdio co la tmpratura è dovuta al fatto c la coda dlla distribuzio di Frmi, c dtrmia la popolazio i bada di valza di coduzio, dipd fortmt dalla tmpratura. Vicvrsa i mtalli i procssi di scattrig coivolgoo lttroi prossimi al livllo di Frmi c dipd poco dalla tmpratura. assa T A bass tmpratur prval lo scattrig co l impurzz. I tal caso la mobilità aumta co la tmpratura i quato all aumtar dlla tmpratura dl gas di portatori il portator mdio aumta la sua vlocità vi diffuso più difficilmt a gradi agoli da ua impurzza. Si ricava: µ T / Alta T A tmpratur più alt prval il cotributo di scattrig co i fooi il cui umro mdio aumta co T. I tal caso µ T -/ L adamto co la tmpratura è riportato l caso dl silicio drogato lla figura sgut. Naturalmt la tmpratura a cui prval lo scattrig da impurzz dipd dal livllo di drogaggio. 6

118 N D0 cm LOG T / -/ (T (T Impurity Lattic Scattrig Scattrig TEMPERATURE T (K 7

119 Misura dl umro di portatori dlla loro mobilità i u smicoduttor S ua corrt lttrica fluisc i u coduttor immrso i u campo magtico, il campo magtico srcita ua forza trasvrsa (la forza di Lortz sull caric i movimto c td a spigrl vrso il bordo dl coduttor. V d - La carica c si va accumulado sui bordi gra ua diffrza di potzial c td a cotrastar l fftto dlla forza di Lortz. All quilibrio si gra ua diffrza di potzial misurabil c dipd dal umro di portatori prsti. Il suo sgo dipd dalla carica di portatori. Toriamo all quazio dlla diamica ll approssimazio di bad parabolic dl tmpo di rilassamto: δm*v d Fτ(qE+ c q vd τ dov v d è la vlocità di drift itrodotta dal campo (v d δvδ/m* Suppoiamo c la corrt sia dirtta lugo l ass x il campo magtico lugo l ass z. All quilibrio avrmo c la compot dlla forza lugo l ass y dv ssr ulla cioè: F qe y F m c q vd Poicé la dsità di corrt val J x qv d, Si ricava c: F m J c x qe y F da cui si ricava il cofficit di Hall E R H J x y qc Quidi misurado la diffrza di potzial prst ai capi dl campio lla dirzio y V H EyW (vdi figura prcdt si può ricavar la dsità di portatori. 8

120 Ni mtalli il cofficit di Hall è molto piccolo ma i smicoduttori è ordii di gradzza più grad a causa dlla più bassa dsità di portatori. Pr qusto la misura dll fftto Hall è agvol i smicoduttori vi usata pr misurar il umro di portatori. La smplic formula qui ricavata val quado il smicoduttor a portatori sostazialmt dllo stsso tipo (tipo o tipo p. Nl caso i cui lttroi lacu siao cofrotabili il cofficit di Hall dipd i maira più complicata dall dsità p dall mobilità di du portatori. Ua volta oto i umro di portatori maggioritari da ua misura cotmporaa dlla corrt I si può dtrmiar la loro mobilità. Applicazioi di smicoduttori Giuzio p- La giuzio p- è alla bas dl fuzioamto dl diodo a giuzio. La giuzio p- è costituita da u uico smicoduttor c vi drogato da u lato co accttori dall altro co doori, com mostrato llo scma sgut: I T Poicé la coctrazio di lacu libr è molto maggior l lato dl smicoduttor drogato p qulla di lttroi i qullo drogato, si gra ua corrt di diffusio di lacu vrso il lato di lttroi vrso qullo p. Tal spostamto di caric libr lascia ua carica fissa scoprta gativa l lato p ua carica fissa positiva l lato. Tali dsità di caric grao u campo c attravrsa la giuzio ua caduta di potzial V 0 ai capi dlla giuzio stssa com mostrato llo scma (c dlla figura. Qusta diffrza di potzial grata dalla diffusio td prò a bloccar la diffusio stssa di lacu vrso il lato di lttroi vrso il lato p i quato, pr passar dall altra part, tali caric maggioritari dovrao suprar ua barrira di rgia E (si ossrvi c la barrira vista dagli lttroi pr passar dal lato a lato p è E - V-(-V 0 V>0 d è ugual a qulla vista dall lacu pr passar dal lato p a qullo dlla giuzio E p VV 0 >0. Oltr alla corrt di diffusio dll caric maggioritari, vi è ac ua corrt trmica dirtta i dirzio opposta di lttroi grati trmicamt l lato p c passao l lato di lacu 9

121 grat trmicamt l lato c passao l lato p. Al cotrario dll caric maggioritari, tali caric mioritari soo favorit a passar dall altra part dalla diffrza di potzial V 0. Qusti procssi grao ua situazio di quilibrio i cui si a: I0; I diff -I trm Vdiamo ora c succd s appliciamo alla giuzio p- ua diffrza di potzial V dall stro. Vogliamo cioè studiar la carattristica IV di qusto dispositivo. Tal carattristica IV è riportata lla figura sgut: S appliciamo ua diffrza di potzial alla giuzio c va ad aumtar la diffrza di potzial V 0 grata dalla diffusio di portatori maggioritari (polarità ivrsa, la corrt I diff dimiuisc prcé l caric maggioritari sarao maggiormt iibit a passar dall altra part. Di cosguza l dispositivo passa ua corrt II trm <0 praticamt idipdt dal potzial applicato (la corrt dll caric mioritari ccitat trmicamt o dipd dal potzial applicato i quato il trasfrimto di tali caric oltr la giuzio è comuqu favorito. Poicé a tmpratur ordiari il umro di portatori ccitati trmicamt è molto piccolo tal corrt è a sua volta molto piccola il dispositivo si comporta com u isolat S appliciamo ua diffrza di potzial c va ad abbassar la diffrza di potzial alla giuzio (polarità dirtta, la corrt di diffusio aumta spozialmt i quato l caric maggioritari (il cui umro è lvato sarao via via mo iibit a passar dall altro lato dlla giuzio il dispositivo si comporta com u buo coduttor. Il diodo a giuzio p- può ssr utilizzato pr rttificar di sgali lttrici com mostrato lla figura sgut: 0

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