Calcolo ed analisi dell energia Hartree-Fock

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1 Calcolo ed analisi dell energia Hartree-Fock Gabriele Lanaro 24 gennaio 2009 Sommario Nella seguente relazione sono stati studiati dei sistemi attraverso il metodo Hartree-Fock, valutandone l energia, alcune proprietà molecolari come il momento di dipolo, la geometria ( attraverso ottimizzazione geometrica) e l analisi grafica della struttura eletronica. Verrà inoltre valutata l accuratezza dei risultati ottenuti, a seconda delle modalità e del basis set con cui è stato effettuato il calcolo, con particolare attenzione alla convergenza al limite dell energia di Hartree-Fock. 1 Introduzione Il metodo Hartree-Fock, elaborato da D. Hartree e V. Fock tra gli anni 20 e 30, è utilizzato per lo studio di sistemi chimici, prevedendone le proprietà come la struttura, il momento di dipolo e l energia,anche di molecole organiche, attraverso un approccio quantomeccanico. Il problema del calcolo dell energia elettronica può essere affrontato grazie al teorema variazionale: Teorema Variazionale. Data una funzione d onda di prova normalizzata, con cui si cerca di approssimare lo stato fondamentale del sistema, il valor medio dell energia su questa funzione è : Ψ H Ψ E 0 dove E 0 è l energia vera dello stato fondamentale che ci permette di utilizzare una qualsiasi funzione di prova per trovare una buona approssimazione del valor medio dell energia. In Hartree-Fock la minimizzazione procede attraverso l ottimizzazione della funzione di prova, costituita da spin-orbitali. Questi ne escono ottimizzati, e possono essere usati come punto di partenza per altri metodi più accurati. 1

2 Infatti Hartree-Fock soffre dell assenza della correlazione elettronica, generata dal fatto che viene usata come funzione di prova un solo determinante di Slater di spin-orbitali monoelettronici. Questo provoca che l interazione tra gli elettroni alla fine risulta come un effetto medio attraverso gli integrali di Coulomb e di Scambio. Gli spin orbitali molecolari, vengono approssimati a loro volta dal modello LCAO-MO, che li esprime come combinazione lineare di orbitali atomici: ϕ = i c i χ i le funzioni atomiche χ in tempi più o meno recenti erano rappresentate da funzioni d onda simili alle idrogenoidi (STO), ma poi per la scarsa manegevolezza in termini computazionali sono state soppiantate da combinazioni lineari di funzioni gaussiane (GTO), più integrabili : g = Ne ζr2 x l x y l y z l z Generalmente, per migliorare l accuratezza del calcolo si agisce proprio su queste funzioni: in linea generale, il miglior risultato possibile si potrebbe ottenere utilizzando un basis set infinito ma, non essendo questo possibile, si va a incorrere in un inevitabile errore di troncamento. A titolo di esempio, lo STO-nG, utilizza per ogni χ n gaussiane combinate linearmente con coefficienti fissati che fittano quanto meglio possibile la relativa funzione STO. Esistono anche set con un numero molto maggiore di funzioni, che richiedono anche molto più tempo per il calcolo. 2 Descrizione del metodo Sono stati analizzati molti sistemi omonucleari ed eteronucleari quali: H + 2 (X 2 Σ + g ) H 2 (X 1 Σ + g ) Li 2 (X 1 Σ + g ) C 2 (X 3 Σ g ) N 2 (X 1 Σ + g ) O 2 (X 3 Σ g ) F 2 (X 1 Σ + g ) Ne 2 (X 1 Σ + g ) HF (X 1 Σ + g ) LiF (X 1 Σ + ) CO(X 1 Σ + g ) Calcolandone l energia dello stato fondamentale, attraverso l utilizzo dei seguenti basis set: STO-3G STO-6G sono delle basi minimali, cioè approssimano rispettivamente con 3 o 6 gaussiane, una funzione atomica, e sono rappresentati solo gli orbitali occupati dagli elettroni di quell elemento (1s per H, 1s,2s per Li, 1s,2s e i 3 2p per C). 2

3 6-21G 6-31G 6-311G sono dei basis set split valence, che utilizzano un maggior numero di funzioni per gli orbitali di valenza, mentre lasciano poche funzioni agli orbitali di core, considerando che per analizzare un energia dovuta al legame chimico, c è bisogno di descrivere meglio il contributo degli orbitali di valenza. La notazione a-bcdg sta a significare che a gaussiane descrivono gli orbitali di core, mentre gli orbitali di valenza sono descritti da 3 funzioni diverse, rispettivamente costituite da b,c,d primitive. ccvnz aug-ccvnz basi correlation consistent, come dal nome, questi basis set tentano di considerare la correlazione elettronica degli elettroni di valenza, sono molto accurati e richiedono più tempo per il calcolo, vengono costruiti aggiungendo funzioni che contribuiscono alla correlazione, come gli orbitali d,f g. Inoltre è possibile aggiungere altre funzioni diffuse e diventano basis set aumentati aug-ccvnz Per quanto riguarda il calcolo del momento di dipolo, questo è integrato nella maggior parte dei programmi di chimica quantistica, in quanto è molto semplice da calcolare una volta trovate le funzioni d onda: µ = r i + a Z a Ra Che corrisponde alla sua definizione, la somma delle cariche per la distanza da un punto di riferimento. Le distanze internucleari sono state fornite tabulate, così come le energie del limite di Hartree-Fock esatte e i dati sul momento di dipolo. Per il calcolo è stato utilizzato il programma GAMESS US. 3 Risultati 3.1 Energia dello stato fondamentale di molecole lineari Sono riportate di seguito delle tabelle con i risultati ottenuti dal calcolo, per l uso di basis set minimali si è notata una scarsa accuratezza nel calcolo dell energia per tutti i sistemi. Va considerata anche l estrema semplicità del calcolo, che può rivelarsi più appropriata per stimare proprietà di molecole complesse, altrimenti intrattabili con i metodi ab-initio. Aumentando gradatamente il basis set il comportamento in generale è migliore, graficando alcuni sistemi rappresentativi si possono fare delle osservazioni: si verifica che tutti i sistemi convergono a una energia minima, che rappresenta il limite di Hartree-Fock. guardando all errore riportato nelle 3

4 1.120 H Ne O STO-3G STO-6G 3-21G 6-31G 6-311G ccvdz ccvtz ccvqz ccv5z ccv6z CO Figura 1: Grafico Energia vs basis set tabelle, per il ccv6z siamo a un errore relativo dell ordine di 10 6, con un tempo di calcolo molto maggiore 1 rispetto a un ccvtz che fornisce un errore di circa Tra un basis set e l altro c è una differenza di accuratezza in errore relativo di un ordine di grandezza. 1 8 minuti contro 3 secondi, sulla stessa macchina 4

5 Tabella 1: Energie HF H + 2 (X 2 Σ + g ) εabs ϵrel H2(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz ccvqz ccv5z e e e e-05 ccv6z e e e e-06 Li2(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel C2(X 3 Σ g ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz e ccvqz e e e-05 ccv5z e e e e-07 ccv6z e e-07 5

6 Tabella 2: Energia HF e relativo errore rispetto al limite N2(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel O2(X 3 Σ g ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz e e-05 ccvqz e e-05 ccv5z e e-06 ccv6z e e-06 F2(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel Ne2(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz ccvqz e e-05 ccv5z e e-06 ccv6z e e e-07 6

7 Tabella 3: Energia HF e relativo errore rispetto al limite HF (X 1 Σ + g ) εabs ϵrel LiF (X 1 Σ + ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz ccvqz e e-05 ccv5z e e-06 ccv6z e CO(X 1 Σ + g ) εabs ϵrel STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz e-05 ccvqz e-05 ccv5z e-06 ccv6z e e-07 7

8 3.2 Proprietà : momenti di dipolo Sono stati calcolati di seguito i momenti di dipolo delle molecole HF, LiF, CO, e confrontate con i dati sperimentali e con il limite di HF. L asse z è passante per l asse internucleare ed ha verso positivo per H-F, Li-F, C-O. Per HF e LiF si sono ottenuti dei buoni risultati, almeno qualitativamente, Tabella 4: Momenti di dipolo con orbitali HF - molecole eteronucleari HF LiF CO δ z δ δ z δ δ z δ STO-3G STO-6G G G G ccvdz ccvtz ccvqz ccv5z ccv6z sper HF lim invece per la CO il dipolo è orientato in maniera opposta da quello sperimentale, che è orientato dal carbonio all ossigeno, a causa del parziale carattere di triplo legame. 3.3 Ottimizzazione della geometria È possibile effettuare con gamess anche un ottimizzazione della geometria, cioè trovare quella distanza internucleare dove c è il minimo di energia. Ilcalcolo è effettuato selezionando come set di base i ccvtz,ccvqz,ccv5z e i relativi set aumentati aug-ccvnz. Dai risultati si evince che le geometrie calcolate sono sempre inferiori rispetto a quelle sperimentali, la curva di energia di HF in prossimità delminimo è circa parallela alla curva reale, con uno spostamente del minimo verso sinistra. La distanza di partenza per l ottimizzazione è data uguale a quella sperimentale, ma non avrebbe prodotto risultati diversi variandola. Qui di seguito è 8

9 Tabella 5: Ottimizzazione geometrica H 2 N 2 HF CO Ne 2 ccvtz ccvqz ccv5z aug-ccvtz aug-ccvqz aug-ccv5z sper HF lim riportata l ottimizzazione geometrica della molecola di butadiene, effettuata, prima costruendo una z-matrix (figura a destra), con l aiuto del programma molden, ottimizzandola grossolanamente con HF, e poi rifinendola con un calcolo più accurato con l aggiunta della correlazione elettronica attraverso un metodo perturbativo MP2. Vengono presentate le condizioni iniziali e finali, e non quella intermedia in quanto è difficilmente visibile la differenza. Come si vede in figura l ottimizzazione geometrica è riuscita a individuare Figura 2: Butadiene la configurazione prevista dai dati sperimentali, si sono appianati tutti gli idrogeni che prima dell ottimizzazione erano fuori posto. La rifinitura con il metodo perturbativo è servita più che altro a sistemare meglio le distanze di legame, mentre gli angoli erano già stati ottimizzati abbastanza bene con metodo HF. 9

10 3.4 Orbitali Molecolari Di seguito, sempre con il programma molden, sono state inserite le rappresentazioni degli orbitali molecolari di alcuni sistemi dopo il calcolo HF. La selezione di orbitali dipende dal basis set: più il basis set è esteso (come i correlation consistent) e più ci sono orbitali virtuali, cioè che non sono occupati e servono soltanto a migliorare la bontà del calcolo. Cominciamo con la molecola più semplice, H2+: gli orbitali sono rappresen- Figura 3: HOMO e LUMO di H + 2 tati come isosuperfici, cioè tutti i punti in cui la funzione assume lo stesso valore. A sinistra c è l orbitale di tipo σ legante, mentre a destra c è il σ antilegante, con un nodo al centro (i colori rappresentano il segno della funzione). 10

11 Per quanto riguarda la CO, possiamo vedere altre tipologie di orbitali: L HOMO del CO è un σ legante, e ricorda la combinazione lineare degli Figura 4: HOMO e LUMO di CO orbitali p x del carbonio e dell ossigeno, mentre il LUMO è un orbitale π antilegante, come si envice dal piano nodale. Un ulteriore figura, è per il butadiene, sono riportati i due ultimi orbitali leganti, per sottolineare il sistema π delocalizzato. Figura 5: Orbitali leganti del butadiene 4 Conclusione In questa relazione si è studiata l applicazione del metodo HF a diverse problematiche che si presentano frequentemente in campo chimico. Il metodo 11

12 contiene un errore teorico dovuto al fatto che non tiene conto della correlazione elettronica, quindi è da escludere quando si ha bisogno di una accuratezza elevata. Per alcuni problemi resta però inadatto, come dimostrato dai cattivi risultati sul calcolo del dipolo elettrico. Il basis set è di fondamentale importanza e va scelto a seconda del problema in termini di accuratezza, tempo di calcolo e numero di atomi. 12