SIMULAZIONI MOLECOLARI: DALLA TEORIA AI PROGRAMMI DI CALCOLO

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1 SIMULAZIONI MOLECOLARI: DALLA TEORIA AI PROGRAMMI DI CALCOLO 1

2 Programmi di calcolo molecolari: Sviluppati a partire dagli anni '60 (J.A. Pople) Attualmente sono diventati molto stabili, ben documentati e di uso comune nei laboratori di ricerca Sia commerciali che accademici 2

3 Gaussian ADF Turbomole GAMESS Dalton MOLCAS Q-Chem Spartan Molpro PQS Jaguar 3

4 GAUSSIAN Gaussian è in grado di predire l energia, la struttura molecolare, e le frequenze vibrazionali di sistemi molecolari, nonchè numerose proprietà molecolari derivate da questi tre tipi di calcolo. Può essere usato per studiare molecole e reazioni in diverse condizioni, includendo sia specie stabili che composti che sono difficili o impossibili da osservare sperimentalmente come intermedi a vita breve e stati di transizione. Ultima versione: Gaussian 09 Revision: A

5 Gaussian: caratteristiche principali Metodi di calcolo Meccanica molecolare (AMBER, Dreiding, UFF, ) Metodi semi-empirici (AM1, CNDO/2, INDO, MNDO, PM3, ) Metodi HF (RHF, UHF) Metodi post-hf (MP2, MP3, MP4, QCISD, CCSD, CCSD(T), ) Metodi DFT (LDA, GGA, ibridi) Metodo ONIOM Metodi per stati eccitati (CIS, TD-DFT, ) Tipi di calcolo Punto singolo di energia Ottimizzazione di geometria (strutture di equilibrio e stati di transizione) Frequenze vibrazionali Modellizzazione di reazioni (cammini di reazione) Dinamica molecolare 5

6 Proprietà molecolari Frequenze vibrazionali e modi normali Intensità IR e Raman Accoppiamento vibro-rotazionale armonico e vibrazioni anarmoniche Dicroismo circolare vibrazionale ed elettronico Tensori di schermo NMR e suscettività magnetiche Potenziale elettrostatico, densità elettronica e derivate Momenti di multipolo Dispersione ottica rotatoria Tensore g e componenti spettro iperfine Polarizzabilità e iperpolarizzabilità Effetto del solvente Onsager, PCM, SCI-PCM Effetti su spettri vibrazionali, NMR, Effetti su stati eccitati e dinamica molecolare 6

7 L input è un semplice file di testo. Input di Input di Gaussian03 I comandi vengono espressi usando delle parole chiave. Schema generale di input: Comandi per la gestione del calcolo (file temporanei, risorse disponibili) riga bianca Livello di teoria (metodo e set base) e tipo di calcolo (sp, opt, freq) riga bianca Titolo del calcolo riga bianca Struttura della molecola (carica, molteplicità di spin e posizione dei nuclei) riga bianca Altre informazioni (variabili interne, set base esterno, ) 7

8 Esempio di input di Gaussian03 (MM): coordinate cartesiane Es. H 2 O, ottimizzazione, UFF 8

9 Esempio di input di Gaussian03 (MM): matrice Z Es. H 2 O, ottimizzazione, UFF 9

10 Output di Gaussian03 (MM): 10

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14 Informazioni sul set di base e sul numero di elettroni 14

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19 Esempio di input di Gaussian03: ingredienti per un metodo QM Es. H 2 O, punto singolo di energia, RHF/STO3G Tipo di calcolo: punto singolo di energia (default: sp) Metodo di calcolo: RHF (Restricted-Hartree-Fock) Set base: STO-3G (libreria interna) Carica: 0 Molteplicità di spin: S=0, 2S+1=1 Coordinate atomiche: cartesiane, interne (matrice Z) o miste 19

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22 Approssimazione iniziale della funzione d onda (il default per tutti i calcoli HF e DFT è il funzionale di Harris) Inizia il ciclo SCF per il calcolo dell energia 22

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25 Esempio di input di Gaussian03: orbitali molecolari ed energie orbitaliche Es. H 2 O, punto singolo di energia, RHF/STO3G Tipo di calcolo: punto singolo di energia (default: sp) Metodo di calcolo: RHF (Restricted-Hartree-Fock) Set base: STO-3G (libreria interna) Keywords aggiuntive: POP=REG visualizza i coefficienti degli orbitali molecolari degli ultimi 5 HOMO e dei primi 5 LUMO; (POP=FULL lo fa per tutti gli MOs!) CUBE=ORBITALS costruisce una griglia per la densità degli orbitali e la scrive in un file.cube Carica: 0 Molteplicità di spin: S=0, 2S+1=1 Coordinate atomiche: cartesiane, interne (matrice Z) o miste 25

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28 Molecola di acqua, 3 nuclei e 10 elettroni La configurazione elettronica corrisponde alla occupazione col principio di Aufbau dei 5 orbitali molecolari più bassi in energia.. LUMO+1 LUMO ϕ 7 ϕ ev 5.0 ev HOMO HOMO-1 HOMO-2 HOMO-3 HOMO-4 ϕ ev ϕ 4 ϕ 3 ϕ 2 ϕ 1 28

29 VISUALIZZAZIONE DEGLI MO CON MOLEKEL HOMO HOMO-1 29

30 HOMO-3 HOMO-4 30