Superfici di Potenziale

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1 Superfici di Potenziale 10/05/12 BO.DOC 0

2 I modelli più semplici dei fenomeni chimici descrivono le molecole come un insieme di atomi soggetti ad un potenziale (PES) Un potenziale di questo tipo viene costruito a partire dall'equazione di Schrödinger per nuclei ed elettroni applicando L'APPROSSIMAZIONE DI BORN-OPPENHEIMER all'equazione di Schrödinger 10/05/12 BO.DOC 1

3 Equazione di Schrödinger per una molecola in uno stato stazionario HΨ( r, R) = E Ψ( r, R) Ψ ( r, R) è la funzione d'onda totale, funzione sia della posizione degli elettroni che di quella dei nuclei. E è l'energia totale del sistema H è l'operatore energia totale: r coordinate di tutti gli elettroni R coordinate di tutti i nuclei H = T T + e + n T e operatore energia cinetica degli elettroni (opera su r) T n operatore energia cinetica dei nuclei (opera su R) V operatore energia potenziale elettrostatica totale: ne ee V V = V + V + V V ne attrazione nuclei elettroni (funzione di r e R) V ee repulsione tra gli elettroni (funzione di r) V nn repulsione tra i nuclei (funzione di R) nn 10/05/12 BO.DOC 2

4 Se H può essere scritto come somma di due termini H = H R + H r H r dipendente solo da r H dipendente solo da R R allora: Ψ ( r, R ) = G( R ) ϕ ( r) H ϕ( r) = Uϕ( r) H r R e G( R) = E G( R) (2 equazioni di Schrödinger indipendenti) H contiene Ma V che dipende sia da r che da R ne H non può essere scritto esattamente come somma di due operatori indipendenti 10/05/12 BO.DOC 3

5 Approssimazione di Born-Oppenheimer o adiabatica consente di: separare il moto dei nuclei da quello degli elettroni ovvero scrivere 2 equazioni di Schrödinger separate: una per i nuclei ed una per gli elettroni. di conseguenza si può: definire un potenziale funzione delle sole coordinate dei nuclei detto Superficie di Born-Oppenheimer 10/05/12 BO.DOC 4

6 massa dell'elettrone: kg massa del protone: kg I nuclei sono almeno 2000 volte più pesanti degli elettroni Moti Energie (ev) t = h E Tempi (fs) Elettronici > 10 < 0.4 Vibrazionali Rotazionali Gli elettroni sono ~100 volte più veloci dei nuclei Si può assumere che il moto degli elettroni dipenda dalla sola posizione dei nuclei (e non dal loro moto) 10/05/12 BO.DOC 5

7 Equazione per gli elettroni Se i nuclei sono mantenuti in posizione fissa R ( T e + V) ϕ i ( r; R) = Ui ( R) ϕi ( r; R) ϕ ( r; R) i funzioni d'onda per il moto degli elettroni ( coordinate nucleari R come parametri) U i (R) è Tutta l'energia potenziale del sistema + energia cinetica degli elettroni ovvero energia totale degli elettroni + energia di repulsione tra i nuclei 10/05/12 BO.DOC 6

8 Se vale l'approssimazione di Born-Oppenheimer: si possono scrivere due equazioni indipendenti per il moto degli elettroni: ( e + V) ϕ i ( r; R) = Ui ( R) ϕi ( r; R) T (1) per il moto) dei nuclei: ( +U ( R) ) G ( R) = E G ( R) T (2) n i j Risolvendo la (1) si ricava U da introdurre nella (2) j La funzione d'onda totale è fattorizzata f. nuclei f. elettr Ψ ( r, R) = G ( R) ϕ ( r; R) j i il moto degli elettroni è disaccoppiato da quello dei nuclei 10/05/12 BO.DOC 7

9 U (R) è (contemporaneamente): i L'autovalore della equazione per gli elettroni (1) = energia dello stato elettronico i-esimo L'operatore energia potenziale nella equazione per i nuclei (2) = potenziale a cui sono soggetti i nuclei, quando gli elettroni sono nello stato i-esimo U (R) i è detta superficie di Born Oppenheimer questa è la superficie di potenziale (PES) cercata 10/05/12 BO.DOC 8

10 La superficie di Born- Oppenheimer U i (R) è completamente determinata specificando: il numero e la specie dei nuclei (FORMULA BRUTA) il numero di elettroni (STATO DI IONIZZAZIONE) lo STATO ELETTRONICO considerato (ϕ i ) Se ci sono le condizioni per poter applicare l'approssimazione di Born-Oppenheimer tutti i sistemi con la stessa formula bruta, la stessa carica elettrica nello stesso stato elettronico sono rappresentati dalla stessa superficie di potenziale o PES 10/05/12 BO.DOC 9

11 Esempio Superfici di Born-Opeenheimer per lo stato fondamentale e il primo eccitato 10/05/12 BO.DOC 10

12 Condizioni di applicabilità dell'approssimazione di Born-Oppenheimer 8 I nuclei sono confinati in una regione dello spazio ovvero sono fermi o al massimo si muovono intorno ad una posizione di equilibrio Sono esclusi quindi i casi in cui le molecole si muovono in una maniera descrivibile come un moto rettilineo a grande velocità: fenomeni di urto, etc. 8 Lo stato elettronico non cambia per piccoli cambiamenti delle posizioni dei nuclei ovvero non è degenere, o quasi degenere: U i ( R) U ( R) j >> hω (ω frequenza vibrazionale dei nuclei) Per questo motivo sono quindi esclusi: i casi di accoppiamento vibro-elettronico (es.: effetto Jahn-Teller) i casi in cui la PES considerata si "interseca" con la PES di un altro stato elettronico, 10/05/12 BO.DOC 11

13 Intersezione: Stati elettronici quasi degeneri: L approssimazione di Born-Oppenheimer non è applicabile nell intorno del punto in cui le superfici si toccano 10/05/12 BO.DOC 12

14 Numero di gradi di libertà In assenza di forze esterne: U(R) non dipende dalla posizione del baricentro rispetto ad un riferimento esterno Il potenziale è piatto rispetto alle 3 coordinate che determinano la posizione U(R) non dipende dalla orientazione del sistema rispetto ad un riferimento esterno Il potenziale è piatto rispetto alle 3 (2 se il sistema è lineare) coordinate che determinano l'orientazione U(R) dipende solo dalla posizione reciproca dei nuclei: coordinate interne Per N nuclei ci sono 3N-6 coordinate interne (3N-5 se il sistema è lineare) 10/05/12 BO.DOC 13

15 10/05/12 BO.DOC 14 Studio di funzione in n variabili ),...,, ( 2 1 n x x x F Il gradiente determina la direzione di massima pendenza della superficie l'hessiano è legato alla curvatura della superficie = n n n n x x F x x F x x F x x F K M M M L H Risolvendo il problema autovalori autovettori i i i t Ht λ = gli n autovalori λ i danno la curvatura della superficie nelle direzioni degli autovettori t i : λ i > 0 t i direzione in cui la superficie è concava λ i < 0 t i direzione in cui la superficie è convessa λ i = 0 t i direzione in cui la superficie è piatta = = x n F x F x F F L 2 1 grad g

16 Punti stazionari in n dimensioni grad F = 0 Il punto stazionario può essere un massimo un minimo un punto di sella: dipende da i segni degli autovalori dell'hessiano λi In n dimensioni ci sono n+1 tipi di punti stazionari: λ, λ, 2 L, 0 Minimo 1 λ n > λ ; λ, λ, L, λ 0 Sella di ordine 1 1 < n > λ λ 0; λ, λ, L, λ 0 Sella di ordine 2 1, 2 < 3 4 n >... λ λ,, L, λ n < 0; λ 0 Sella di ord. n-1 1, 2 1 n > λ, λ, 2 L, 0 Massimo 1 λ n < 10/05/12 BO.DOC 15

17 Es.: Punti stazionari in 2D Minimo Sella (curve di livello) 10/05/12 BO.DOC 16

18 Potenziale per una Molecola biatomica N=2 una sola coordinata interna R (distanza tra i nuclei) R e distanza di equilibrio per R per R 0 U Energia degli atomi separati (asintoticamente) U (predomina la repulsione tra i nuclei) 10/05/12 BO.DOC 17

19 Numero atomi > 2 U è una ipersuperficie (se ne possono disegnare solo sezioni) 5.0 AB + C 4.0 Dist.(B-C) M Dist. (A-B) Come per una sola variabile Ci sono dei minimi (M) Ci sono direzioni ( )lungo le quali U tende asintoticamente alla somma dell'energia di frammenti separati: BC + A In queste direzioni la superficie tende ad essere piatta M 10/05/12 BO.DOC 18

20 Punti stabili sulla superficie di potenziale I punti di minimo sulla superficie di potenziale corrispondono a disposizioni stabili dei nuclei (struttura) Una struttura è stabile quando in seguito ad una piccola perturbazione delle posizioni dei nuclei questi tendono a ritornare alla posizione di partenza anche se: ci possono essere altre strutture che corrispondono a minimi a energia più bassa, e quindi stati termodinamicamante più stabili, il passaggio da una struttura stabile all'altra può essere più o meno lenta: stabilità cinetica. In ogni caso uno stato del sistema deve corrispondere ad un punto stabile (minimo) sulla superficie di potenziale 10/05/12 BO.DOC 19

21 N.B.: Il calcolo si riferisce al sistema isolato Non si tiene conto che sperimentalmente si ha a che fare con un grande numero di copie del sistema in un contenitore Il sistema può reagire sia con le copie di se stesso che con le pareti del contenitore. viceversa Un sistema che isolato non è stabile (non è un minimo) può essere stabilizzato per effetto di un solvente Es.: la forma zwitterionica della glicina è stabile solo in soluzione 10/05/12 BO.DOC 20

22 Strutture stabili La superficie di potenziale per un numero anche limitato di nuclei presenta numerosi minimi alcuni di essi, a bassa energia, corrispondono a situazioni termodinamicamente più stabili: isomeri, conformeri, rotameri, etc. altri ad alta energia possono corrispondere invece a strutture, sperimentalmente meno accessibili: biradicali, strutture ioniche, intermedi labili, etc. ci possono essere anche minimi che non corrispondono a strutture legate chimicamente: aggregati molecolari 10/05/12 BO.DOC 21

23 Simmetrie La superficie può presentare delle simmetrie La disposizione dei nuclei in corrispondenza ad un minimo può essere simmetrica (simmetria puntuale) Ci possono essere più minimi equivalenti questi minimi sono indistiguibili tra loro La superficie NH 3 presenta 2 minimi equivalenti, ciascuno con simmetria C 3v : 10/05/12 BO.DOC 22

24 La superficie C 2 H 6 presenta 3 minimi equivalenti per l'etano, in ciascuno la disposizione dei nuclei presenta simmetria D 3d a 1 b a 3 b c c 2 a b 1 c 3 corrispondono alle rotazioni di 1/3 di giro di un metile rispetto all'altro Le coppie di strutture enentiomorfe sono un altro esempio di coppie di minimi con la stessa energia 10/05/12 BO.DOC 23

25 Processi elementari Il passaggio da un punto stabile (minimo) ad un altro è detto processo elementare Il passaggio da un minimo ad un altro avviene attraversando una barriera di potenziale. Nella teoria dello stato di transizione i processi elementari avvengono passando attraverso uno stato di transizione Un punto di sella di ordine 1 è uno stato di transizione Gli stati di transizione non sono strutture stabili I punti di sella di ordine > 1 ed i massimi non hanno significato chimico 10/05/12 BO.DOC 24

26 Processo elementare A B Una reazione chimica può essere costituta da un solo processo elementare o da una successione di più processi elementari. 10/05/12 BO.DOC 25

27 Es.: Inversione di NH 3 10/05/12 BO.DOC 26

28 Esempio: reazione SN2 (in fase gassosa) X + CH3Y XCH3 + Y è costituita dalla successione dei processi elementari: X + CH3Y X-CH3Y X-CH3Y XCH3-Y XCH3-Y XCH3 + Y Il grafico è una sezione della corrispondente superficie di Born-Oppenheimer, lungo una linea nello spazio delle 3N-6 coordinate interne. N.B.: Tale linea non è una retta e quindi non è possibile farla coincidere con una delle coordinate interne. I massimi nel grafico monodimensionale sono i realtà dei punti di sella di ordine 1. 10/05/12 BO.DOC 27

29 Esempio di meccanismo di reazione Meccanismo proposto da dati cinetici: Meccanismo ricavato da calcoli quantomeccanici: 10/05/12 BO.DOC 28

30 Reazione sulla superficie di Born-Oppenheimer 5.0 F A 1.0 B C D A sella di ordine 1 B minimo C sella di ordine 1 D minimo F direzione che tende asintoticamente a energia costante La reazione è: o viceversa D B frammenti 10/05/12 BO.DOC 29

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32 Studio della superficie di potenziale Anche per N modesto il numero di gradi di libertà è elevato Es.: un griglia di 10 punti per grado di libertà richiede 10 3N-6 calcoli di U Non è possibile costruire una mappa se non per porzioni molto limitate della superficie MA Le informazioni più importanti possono essere ottenute dai soli punti stazionari: minimi e selle di ordine 1 Per individuare i punti stazionari sono necessari metodi numerici iterativi: Metodi di Ottimizzazione 10/05/12 BO.DOC 31

33 Metodi di ottimizzazione Nessun metodo assicura che si siano trovati tutti i minimi di una superficie o che si sia trovato il minimo assoluto In ogni caso è necessario un punto di partenza (scelta iniziale delle coordinate) (le regole della chimica permettono di costruire delle geometrie molecolari che sono dei buoni punti di partenza) Tutti i metodi consistono nel variare le coordinate in una serie di passi successivi e calcolare il corrispondente valore della funzione (e talvolta le sue derivate) I vari metodi si differenziano in base al criterio con cui vengono variate le coordinate La convenienza di un metodo rispetto ad un altro dipende da quanto "costa" calcolare la funzione 10/05/12 BO.DOC 32

34 Metodi che trovano un solo minimo alla volta Dato un punto di partenza il metodo converge al minimo più "vicino" La maggior parte richiede il calcolo delle derivate Ricerca lineare Discendente più ripida Metodi di tipo Newton Metodi che permettono di trovare numerosi di minimi Tentano di trovare la maggior parte de i minimi entro una certa zona e una certa energia Necessitano di moltissime valutazioni della funzione Metodi Monte Carlo Simulazione dinamica Algoritmi genetici Possono essere usati solo con metodi di calcolo di U molto approssimati (Meccanica molecolare) Si usano solo per l'analisi conformazioniale 10/05/12 BO.DOC 33

35 Metodo di Newton (1) U( R ) funzione di N variabili R = ( x x..., ) 1, 2, x N Sviluppando in serie di Taylor attorno a R 0 : 1) ~ 1 ~ U ( R + ) = U + g + H + K ) g = g 0 + H Si vuole trovare il per arrivare al minimo Nel minimo: g = 0 0 = g 0 + H Se U è una forma quadratica la 1) termina al 20 ordine = H 1 g 0 0 e R = R 0 + è la posizione del minimo 10/05/12 BO.DOC 34

36 Metodo di Newton (2) Se U non è una forma quadratica Quanto più grande è l'errore, troncando la serie 1) al 2 o ordine, tanto più g( R) 0 ( R è lontano dal minimo) Ma Il processo può essere ripetuto sviluppando in R si ricava un nuovo punto R i+1 = R i H 1 i fino a che il minimo è raggiunto N.B.: H non può mai essere singolare (det H = 0) (non deve avere autovalori nulli) g i U(x) x 10/05/12 BO.DOC 35

37 Metodo di Newton (algoritmo) assegna valore iniziale a R calcola U, g, H nel punto R g soglia Si fine No R - λh -1 g calcola e lo assegna a R (Per una buona convergenza conviene smorzare il passo con un fattore λ) La soglia determina l'accuratezza della soluzione In presenza di più soluzioni il valore iniziale determina la soluzione 10/05/12 BO.DOC 36

38 ricerca minimi in nd Partendo dal punto X il processo raggiunge il minimo D in 5 passi Y X' Punto di partenza X Bminimo D minimo N.B.: Partendo da X' il processo porta ancora a D mentre Partendo da Y il processo porta a B 2 punti di partenza vicini possono portare a minimi diversi In presenza di più minimi: il punto di partenza determina il minimo trovato 10/05/12 BO.DOC 37

39 Metodi quasi-newton Calcolare H ad ogni passo è troppo oneroso Esistono algoritmi (metodi quasi-newton) che: costruiscono una approssimazione A della matrice H -1 man mano che vengono calcolati i vari punti R i garantiscono che la successione delle A (i) H -1 nel punto di minimo Dato che il processo assicura solo che alla fine g = 0 non è garantito che il punto trovato sia effettivamente un minimo (H è approssimato) Occorre assumere un valore iniziale di H oltre che di R Valori iniziali nei calcoli molecolari : regole della chimica R iniziale correlazioni empiriche per le costanti di forza vibrazionali H iniziale 10/05/12 BO.DOC 38