Ottimizzazione della geometria. Ottimizzazione della geometria A.A ! " B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

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1 Ottimizzazione della geometria A.A ! " B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Ottimizzazione della geometria Definizioni (I) Superficie di energia potenziale (PES) La PES descrive l energia del sistema in funzione della sua geometria (ipersuperficie) la PES è una conseguenza naturale dell approssimazione Born-Oppenheimer La PES consente di parlare di strutture chimiche B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

2 Esempio di PES Stato transizione A Punto a sella II ordine Stato transizione B Minimo prodotto A Punto a sella II ordine Minimo dei reagenti m Cresta con punto di inflessione Minimo prodotto B B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Ottimizzazione della geometria Definizioni (II) Strutture chimiche Geometria di equilibrio: è un minimo locale sulla PES (es. conformeri, isomeri o reagenti, intermedi e prodotti di una reazione chimica) Stati di transizione: corrispondono a punti di sella sulla PES (es. strutture di transizione in una reazione chimica) B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

3 Che cosa significa ottimizzazione della geometria? È il processo di ricerca dei minimi e dei punti di sella della PES Come? B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Ottimizzazione della geometria Strumenti (I) Caratterizzazione della PES ricerca dei punti stazionari Derivate prime Gradiente Nella meccanica classica: F x =- V/ xforza che agisce sugli atomi Derivate seconde Hessiano B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

4 Ottimizzazione della geometria Strumenti (II) Analisi topologica della PES Minimilocali o globali strutture di equilibrio forze=0 hessiano positivo tutti gli autovalori positivi punti critici di indice 0 Punti di sellastrutture di transizione forze=0 uno o più autovalori negativi punti critici di indice 1 (un autovalore negativo e tutti gli altri positivi) punto a sella del primo ordine Punti di sella di ordine nnautovalori negativi B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Ottimizzazione della geometria - Metodi (I) La ricerca delle geometrie di equilibrio richiede una ottimizzazione senza vincoli sulla PES Algoritmi per la minimizzazione Metodi basati sull energia (es. steepest descent,...) semplici, facili da applicare, convergenza lenta Metodi che usano il gradiente (es. gradienti coniugati, metodi quasi-newton,...) buona convergenza, costosi Metodi basati sulle derivate seconde (es. Newton, Newton-Raphson,...) molto veloci, molto costosi B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

5 Ottimizzazione della geometria - Metodi (II) Strategia (nei metodi Newton e quasi-newton (QN)): La PES è approssimata da una funzione quadratica (espansione in serie di Taylor troncata al second ordine) E(x) = E 0 + g 0t x + (1/2) x t H x g(x) = g 0 +H x dove x = x - x 0 ; g è il gradiente e H è l hessiano g(x) = g 0 +H x = 0 x = -H -1 g 0 (nel minimo) (passo di Newton) B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Diagramma di flusso di uno schema di ottimizzazione tipo quasi- Newton Scelta del sistema di coordinate Input della geometria di partenza Stima iniziale dell Hessiano Calcolo di energia e gradiente Minimizzare lungo la direzione tra il punto corrente e quello precedente Aggiornamento dell Hessiano Uso di Hessiano e gradienti per determinare lo spostamento Se necessario, riscalare il passo Controllo convergenza su gradienti e spostamento no Controllo su numero di cicli massino no Aggiorna la geometria sì sì Fatto Stop B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

6 Efficienza di una ottimizzazione L efficienza dipende da sei fattori: 1) Geometria iniziale (expt., GUI/Molec. Mod., MM, livello di calcolo QM meno accurato) 2) Sistema di coordinate (cartesiane, interne (ridondanti, naturali,...)) 3) Stima iniziale dell Hessiano (Identità, MM, livello di calcolo QM meno accurato, numerica) 4) Ricerca lineare (estrapolazione polinomiale,...) 5) Metodo di aggiornamento dell Hessiano (Berny, MS, DFP, BFGS,...) 6) Controllo dello spostamento (riduzione del passo, trust radius, RFO,...) B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Esempio di ottimizzazione M* TS M m* m m B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

7 Confronto tra diversi sistemi di coordinate B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Confronto tra diversi sistemi di coordinate B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

8 Il problema del minimo globale E B * A x Nell'esempio a sinistra vediamo che se partiamo dalla freccia A i metodi basati sul gradiente ci porteranno nel minimo più vicino (pallina), mentre partendo dal punto indicato con la freccia B arriveremo nel minimo globale (asterisco). E'chiaro che per i casi multi-dimensionali come quelli tipici di una molecola relativamente piccola, la superficie di potenziale sarà estremamente complessa e la sua esplorazione difficoltosa. Sono stati proposti diversi metodi per esplorare ampie porzioni della PES in modo da aumentare la probabilità di localizzare il minimo assoluto o almeno i minimi più rilevanti. Tali metodi però non verranno discussi. B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Il calcolo delle frequenze vibrazionali (I) L ottimizzazione di geometria (ricerca conformazionale) identifica i punti stazionari sulla PES La caratterizzazione/classificazione dei punti stazionari richiede il calcolo esatto dell hessiano e dei suoi autovalori / autovettori (costoso) All interno dell approssimazione quadratica (armonica) della PES (cioè di una espansione in serie di Taylor troncata al second ordine) gli autovalori e gli autovettori dell hessiano, pesato per le masse atomiche, corrispondono, rispettivamente, alle frequenze vibrazionali armoniche e ai modi normali (quando sono state eliminate traslazioni e rotazioni). Se tutte le frequenze sono positive la struttura è un minimo, se c è una frequenza negativa la struttura è uno stato di transizione. B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

9 Il calcolo delle frequenze vibrazionali (II) Le frequenze vibrazionali di una molecola (N atomi) sono calcolate come segue: 1) Si esegue un ottimizzazione di geometria per cercare un punto stazionario, possibilmente un minimo; 2) Data la struttura ottimizzata, si calcolano le derivate seconde dell energia rispetto alle 3N coordinate nucleari cartesiane (con l origine nel centro di massa) 3) Si costruisce la matrice delle costanti di forza pesata per le masse atomiche (mass-weighted force-constant matrix), i cui elementi sono dati da: W ij = = x x 2 1 E i j ( mim j ) ( mim j ) Dove i e j vanno da 1 a 3N e m i è la massa dell atomo con coordinate x i H ij B. Civalleri Chimica Computazionale a.a Il calcolo delle frequenze vibrazionali (III) 4) Si determinano gli autovalori e gli autovettori della matrice W, risolvendo l equazione matriciale: WL =L Dove L è la matrice degli autovettori e è il vettore degli autovalori k. Dei 3N autovalori, 6(5) sono nulli (o quasi) e corrispondono ai gradi di libertà traslazionali e rotazionali, i rimanenti 3N-6(5) autovalori corrispondono ai gradi di libertà vibrazionali. Le frequenze vibrazionali armoniche sono quindi ottenute come: 1 2 λk ν k = 2π Dalle frequenze si può poi ricavare, nel caso quantistico, l energia di punto zero: 3N 6 1 EZPE = hν k 2 k= 1 B. Civalleri Chimica Computazionale a.a

10 Es. Frequenze vibrazionali dell acqua Ipotizzando di poter risolvere in modo esatto l equazione di Schrodinger per la molecola d acqua si otterrebbe: Struttura di equilibrio Å Frequenze vibrazionali ( in cm -1 ) Armon. (Anarm.) 1649 (1595) 3823 (3657) 3943 (3756) B. Civalleri Chimica Computazionale a.a