Lo studente deve prima impadronirsi del formalismo in appendice. Hartree-Fock

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1 Lo studente deve prima impadronirsi del formalismo in appendice. Hartree-Fock L' hamiltoniana elettronica per elettroni ed M nuclei (fissi) si scrive p H e i i 1 m i + j 1 e ij + r ij 1 1 M Μ 1 Z Μ e = r i R Μ i 1 e T i V r i + ij 1 = r ij = e i 1 hr i + ij 1, (1) r ij qui R Μ è la coordinata del Μ-esimo nucleo, r i la coordinata dell i-esimo elettrone p T i = i i 1 m i ; V r i = i 1 M Μ 1 Z Μ e r i R Μ ; hr i=t i V r i. L ultima è l hamiltoniana ad un corpo, H e è la più generale hamiltoniana a molti corpi. L equazione di Schrödinger H e ({x i }) = E ({x i }) () ove x i = r i Σ i. Lo spin deve essere tenuto in conto sebbene nell hamiltoniana non appaiano termini che dipendono dallo spin e questo perché la funzione d onda deve essere antisimmetrica nelle variabili x i. La (1) contiene il termine di accoppiamento proporzionale a r ij che non permette di scrivere la soluzione come prodotto di funzioni di singola particella. Tuttavia si puòimporre la forma di prodotto ed approcciare la soluzione della () variazionalmente. Meglio ancora se al semplice prodotto si sostituisce il prodotto antisimmetrizzato, ovvero il determinante di Slater. Le funzioni d onda di singola particella, dette spin-orbitali (S.O.) hanno la seguente forma u (r, Σ) = Φ(r) Χ(Σ) e per elettroni x 1,..., x (3) 1 Det u 1 1 u u 1 u 1 u u u 1 u u u u. Sia una f.d o di prova normalizzata, E[] = H è il valore di aspettazione di H; E[] è un funzionale di. Se + E[+ ]= + H + E[]+ H + H = E + E. La stazionarietà conduce a

2 09) HARTREE_FOCK.nb 0 = E = H + H e se = i c i i, la minimizzazione conduce a H c = E S c ( H ij c j = E S ij c j ), dove H ij = i H j ed S ij = i j. La nostra funzione di prova è un singolo determinante 0 u 1... u ed E 0 0 H 0, in più imponiamo il vincolo ij = u i u j. La lagrangiana si scrive [{u a }] = E 0 [{u a }] - b 1 Ε ba a b ab (4) e (si veda l appendice) E 0 [{u a ] = u u H u u = è una funzione reale per cui [{u a }]=E 0 [{u a }] - e sottraendo la (4) si ottiene b 1 Ε ba b a ab a h a 1 b 1 a b a b. (5) b 1 Ε ba b a Ε ab b a) = 0 Ε ba = Ε ab ; si noti che nel secondo termine dell ultima equazione sono stati scambiati gli indici, operazione ammessa essendo gli indici, muti. Dunque Ε è hermitiana. Alla variazione! = E 0 - b 1 Ε ba a b (6) E 0 [{u a ] = Dato che gli indici sono muti b 1 b 1 a h a 1 b 1 a b a b a b a b. (7) a b a b a b a b e quindi la (7) si riscrive E 0 u a Torniamo alla (6) = = a b a b b a b a a h a a h a b 1 b 1 a b a b. a b a b + a h a b 1 b a b b 1 Ε ba b] = 0 b 1 a b a b a b a b b 1 Ε ba a b

3 09) HARTREE_FOCK.nb 3 data l arbitrarietà della variazione segue h a b 1 b a b b 1 Ε ba b (8) ovvero, se si definisce l hamiltoniana h HF h b 1 b b (9) la (8) si scrive h HF a b 1 Ε ba b (10) che è l equazione di Hartree-Fock non in forma canonica. Per ridurla in forma canonica consideriamo la trasformazione u' a b u b U ba u b U ba introduciamo la convenzione di Einstein sugli indici ripetuti. U è unitaria ( U 1 U ). Lo stato fondamentale è 0 u 1... u 1 Det A com è fatta A? A' u' 1 1 u' u' 1 u' 1 u' u' u' 1 u' u' u b U b1 u b U b u b U b u b U b1 u b U b u b U b u b U b1 u b U b u b U b u 1 u u u 1 u u u 1 u u U 11 U U 1 U 1 U U U 1 U U segue che A =AU e dunque Det A = Det A Det U ' 0 Det U 0. Poiché UU 1 1= Det U Det U Det U Det U Det U Det U Det U Det U = Φ 0 e ' 0 differiscono al più per un fattore di fase. In altre parole gli S.O. che rendono stazionario il problema non sono unici e dunque ad un certo insieme di S.O. non si puòassociare alcun particolare significato fisico. Vediamo come cambia h HF a causa della trasformazione U. Bisogna verificare solo come cambiano e perché dipendono dagli S.O.

4 4 09) HARTREE_FOCK.nb b' b' b' b a U a b c U c b b U a b U c b a c b U b a U c b a c a, c a c a c a a a (11) La forma dell operatore Coulombiano Diretto-Scambio è invariante rispetto alla trasformazione U; pertanto h' HF = h HF. ella derivazione della (11) nel penultimo passaggio è stata abbandonata la convenzione di Einstein (compare infatti esplicitamente la somma su a e c) per motivi di chiarezza. Dalla (10) si ha c h HF a b 1 Ε b a c b Ε c a allora Ε' b a = a' h HF b' c U c a h HF d U d b Ε c a Ε = U Ε U (1) Forma Canonica di Hartree-Fock h HF a = Ε b a b (somme su b) (13) Ε b a è hermitiana allora U; U Ε U I Ε U ΜΝ Ε ΝΛ U ΛΣ ΜΣ Ε' Μ U bμ U ΜΝ Ε ΝΛ U ΛΣ U Σa U bμ ΜΣ U Σa Ε' Μ bν Ε ΝΛ Λa U bμ U Μ a Ε' Μ Ε ba U bμ U Μ a Ε' Μ (14) La (13) si scrive h HF a = U bμ U Μ a Ε' Μ b ma a = U ba b e quindi h HF a = U Μ a h HF U aλ a = U Μ a Ε' Μ Μ' U aλ Ε' Μ Μ'

5 09) HARTREE_FOCK.nb 5 h HF Λ' Ε' Λ Λ' Siccome abbiamo visto che Ε è hermitiana è sempre possibile trovare una trasformazione U che la diagonalizzi; come sia fatta non è importante, è sufficiente che esista. Pertanto possiamo scrivere h HF a Ε a a (15) l insieme { a } ottenuto con questa equazione è detto insieme canonico e gli S.O. sono quelli canonici. La (15) è l equazione canonica di Hatree-Fock. Teorema di Koopmans Studiamo i moltiplicatori di Lagrange. a h HF b a h c c c b a h b c a c b c (16) Calcoliamo b h HF a b h a c b c a c b h a c b c a c b c c a a h b c a c b c c a b c a h b c a c b c a c c b a h b c a c b c dal confronto con la (16) si deduce che h HF h HF, l operatore di Hartree-Fock è hermitiano. 0 è formato dai primi S.O. con energia più bassa occupati da altrettanti elettroni, i rimanenti sono vuoti. ota: nel prosieguo indicheremo gli stati occupati con le prime lettere dell alfabeto (a, b, c,..), gli stati non occupati (vuoti) con le ultime lettere (r, s, t). In generale Ε i i h i c i b i b (17) ed in particolare Ε a a h a b a b a b (17 ) Ε r r h r b r b r b (17 ) Supponiamo di togliere un elettrone dallo stato occupato c formando uno ione (per esempio tramite un processo di fotoemissione) allora la differenza tra lo stato finale ed iniziale sarebbe

6 6 09) HARTREE_FOCK.nb E a 1 a h a 1 a 1 b 1 a b a b a a h a 1 a b a b a b c h c b c b c b Ε c (18) In altre parole il moltiplicatore di Lagrange i-esimo, nonché autovalore di Koopmans i-esimo, altri non è che la energia di legame dell elettrone i-esimo. Consideriamo ora le seguenti relazioni; la prima b, b h b b occ b h b r h r a h a il termine della somma primata contenente r è stato esplicitato e il termine contenente a che è contenuto nella somma sugli stati occupati deve essere tolto perché assente nella somma primata. La seconda; per quello che concerne il termine diretto-scambio si ha c b b c occ b,c c b b c occ b r b r b a r a r occ c r c r c r a r a occ b b a b a occ c a c a c b,c i termini tra parentesi tonde sono già presenti nella somma primata ma sono stati esplicitati perché contengono r, sono stati tolti i termini contenent a e b perché assenti nella somma primata ma presenti in quella sugli stati occupati. E r a E 0 r h r a h a occ b r b r b occ b b a b a a r a r. (19) Ε r Ε a a r a r Dunque per promuovere un elettrone dallo stato occupato a allo stato vuoto r è necessario spendere l energia Ε r Ε a corretta dall interazione coulombiana totale tra l elettrone extra in r e l elettrone mancante (lacuna) in a. Ad esempio nei crostalli a ed r sono stati di Bloch e quindi l integrale bielettronico è O(1/) con numero di celle primitive del cristallo, pertanto, in prima approssimazione, per le funzioni itinerantti si puòporre E = Ε r Ε a. Due commenti: i) La (18) è ottenuta calcolando l energia finale mantenendo tutti gli altri elettroni negli stati in cui si trovavano nell atomo neutro; essi non si interessano di quello che sta succedendo intorno a loro. Si dice che la (18) è calcolata nell approssimazione di elettroni spettatori (considerazione che vale anche per la (19)). Va da sé che un calcolo più accurato richieda la rideterminazione dell energia totale dello ione riapplicando la routine di minimizzazione Hartree-Fock. ii) La somma di tutte le energie di legame (o energie di ionizzazione cambiate di segno) non è pari all energia totale dell atomo, infatti a occ Ε a a occ a h a b occ a b a b a occ a h a 1 a occ b occ a b a b E 0 i) e ii) sono strettamente connessi.

7 09) HARTREE_FOCK.nb 7 Appendice Bra-Ket tra Determinanti x 1,..., x 1 Det u 1 1 u u 1 u 1 u u u 1 u u = u u. Si definiscono, rispettivamente, operatore a singolo corpo e operatore a due corpi i seguenti operatori O 1 Siano i h i; O 1 i,j 1 r ij. A =... a... b...; B =... r... b...; C =... r... s...; stati determinantali per i quali B differisce da A per lo S.O. r che sostituisce lo S.O. a e C differisce da A per gli S.O. r ed s che sostituiscono, rispettivamente, gli S. O. a e b (si può anche scrivere B=A r r, a ; C=A s a, b ). Tutti gli S.O. sono tra loro ortogonali e quindi A A... a... b a... b a b c... a b c... a b c... a b c... a a a 1; qui indica l insieme di tutte le produttorie di S.O. che abbiamo rappresentato con a b c...) (produttoria semplice; non antisimmetrizzata) esse sono in totale! sia nel Bra sia nel Ket. Tuttavia nel prodotto l ortogonalità tra gli S.O. salva solo i prodotti tra produttorie identiche nell ordine degli S.O. che sono appunto!. ella penultima uguaglianza abbiamo indicato con a l indice di prodotto, ossia il prodotto su tutti gli S.O. Si ha AG 1A=a a h a= a I a ; AG 1B=a h r; (a) AG 1C=0; AG A= 1 a, b a b a b; AG B=b a b r b; (a ) A C=

8 8 09) HARTREE_FOCK.nb Vale la seguente regola sulla notazione a b r s a b r s a b s r; e a b r s a b r 1 1 r s; Passiamo alle dimostrazioni delle regole (a) e (a ), nel farlo peròriscriviamo i determinanti come A = a b c......; B = r b c ; C = r s c ; OPERATORE ad 1 CORPO O 1 i h i 1 CASO Stati identici Cominciamo col considerare un solo termine della somma di O 1 quello che dipende dalla variavile x 1 a...h 1 a... = 1 a h 1 a 1 b h 1 b... = 1 a a h 1 a perché ci sono (-1)! modi di disporre -1 oggetti; a è la somma su tutti gli S.O. Per ogni i, a h i a fornisce lo stesso risultato poiché i è la variabile di integrazione, pertanto a...o 1 a... 1 a a h a= a a h a e quindi a...o 1 a... a a h a CASO Stati che differiscono per 1 S.O. Lo S.O. a è stato sostituito dallo S.O. r (ar) a... h 1 r... = 1 a h 1 r per il generico h k esiste una sola disposizione che rende l integrale diverso da zero ed è quella dove a ed r corrispondono alla posizione k-esima; inoltre gli integrali sono tutti uguali. In definitiva il precedente risultato va moltiplicato per e si ottiene a...o 1 r... a a h r

9 09) HARTREE_FOCK.nb 9 Se i determinanti differiscono per più di 1 S.O. l integrale è nullo perché h dipende da una sola variabile e c è sempre un prodotto scalare tra S.O. che per costruzione è nullo. OPERATORE a CORPI O ij 1 r ij 1 CASO Stati identici a b... 1 a b... a b 1 a b a c 1 a c..... a b a b a c a c..... a, b a b a b ci sono modi di disporre gli - rimanenti S.O. che moltiplicati scalarmente tra loro forniscono l elemento neutro del prodotto. Ci sono poi (-1)/ operatori a corpi ed ognuno fornisce lo stesso contributo; pertanto l ultimo risultato va moltiplicato per detto fattore 1 a, b a b a b 1 a, b a b a b Allora a b...o a b... 1 a,b a b a b CASO Stati che differiscono per 1 S.O. (ar) a b... 1 r b... a b... 1 b r... b a... 1 r b... b a... 1 b r... a c... 1 r c... a c... 1 c r... c a... 1 r c... c a... 1 c r b a b r b il fattore tiene conto del fatto che la permutazione (a b...) dà lo stesso contributo della (b a...). Anche in questo caso ci sono (-1)/ operatori a corpi. a b...o r b... ossia 1 b a b r b a b...o r b... b a b r b 3 CASO Stati che differiscono per S.O. (ar) e (bs) a b... 1 r s... a b... 1 s r... + b a... 1 r s... b a... 1 s r... =

10 10 09) HARTREE_FOCK.nb a b... 1 r s... a b... 1 s r... a b r s (-1) operatori a corpi, posso disporre i rimanenti - S.O. in (-)! a b...o r s... 1 a b r s ossia a b...o r s... a b r s.