Calcolo variazionale. Calcolo variazionale.

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2 Indice Perchè, quando e come Il calcolo variazionale: basi Equazioni di Eulero Bolle di sapone Equazioni di Hamilton Equazioni di Hartree-Fock G.M. Ewing, Calculus of Variations with Applications, Dover (N.Y., 1985)

3 Perchè, quando e come Il calcolo variazionale: basi Il calcolo variazionale (o delle variazioni, calculus of variations in inglese) è una delle aree più interessanti dell analisi matematica, Ha molteplici applicazioni in ambito fisico e chimico il calcolo variazionale fornisce un linguaggio elegante per la presentazione dei fondamenti della meccanica classica per un chimico, il calcolo variazionale è importante per le sue applicazioni nella chimica computazionale quantistica

4 Perchè, quando e come Equazioni di Eulero Consideriamo il funzionale J = x2 x 1 f [y 1 (x),..., y n (x), ẏ 1 (x),..., ẏ n (x), x]dx dove le funzioni y i sono vincolate ad assumere valori noti a x 1 e x 2. Quale forma devono assumere le y i perchè J sia stazionario? Per rispondere, dobbiamo prima scrivere in modo esplicito una variazione infinitesima del funzionale. In generale, una variazione infinitesimale di J è indicata come δj = δ x2 x 1 f [y 1 (x),..., y n (x), ẏ 1 (x),..., ẏ n (x), x]dx Quindi la risposta al problema (un tipico quesito del calcolo variazionale) è data dalle funzioni y i (x) tali che δj = 0.

5 Perchè, quando e come Equazioni di Eulero Per procedere, possiamo immaginare che le funzioni y i siano dipendenti da un parametro ɛ y 1 (x, ɛ) = y 1 (x, 0) + ɛη 1 (x) y 2 (x, ɛ) = y 2 (x, 0) + ɛη 2 (x)... y n (x, ɛ) = y n (x, 0) + ɛη 2 (x) dove le y i (x, 0) sono la soluzione del problema. La condizione di punto stazionario per J è δj = dj ( ) dj dɛ dɛ = 0 = 0 dɛ ɛ=0

6 Perchè, quando e come Equazioni di Eulero Possiamo ora riscrivere la variazione di J nella forma: δj = dj x2 dɛ dɛ = ( f y i f ẏ i dɛ + y i ɛ ẏ i ɛ dɛ = x2 x 1 i x 1 ( f y i d dx dove si è fatto uso delle relazioni x2 x 1 i x2 f ẏ i ) yi ɛ dɛdx x 1 x 1 ) dx = f ẏ i ẏ i ɛ dx = f 2 ẏ i x 1 ẏ i ɛ x dx = = f x y i 2 x2 ( ) f d f ẏ i ɛ dx y i dx ẏ i

7 Perchè, quando e come Equazioni di Eulero Quindi si ottiene δj = 0 dove le δy i y i ɛ x2 x 1 i ( f y i d dx f ẏ i ) δy i dx = 0 dɛ sono indipendenti; ne consegue che ɛ=0 f d f = 0 y i dx ẏ i i = 1,..., n Equazioni di Eulero-Lagrange: condizione necessaria e sufficiente perchè J sia stazionario.

8 Bolle di sapone Problema della superficie minima (o problema di Plateau) : qual è la forma della superficie che minimizza la tensione superficiale?

9 Bolle di sapone 1. L energia libera della pellicola è G = σs dove σ è la tensione superficiale e S è la superficie: all equilibrio G è minima e quindi S è minima 2. Funzionale da minimizzare L S = 2πrds = 2π r 1 + dr L dz dz 3. L equazione differenziale corrispondente è r d 2 ( ) r dr dz 2 = 1 + r dz 4. La soluzione è ( ) z z0 r(z) = c cosh c

10 Bolle di sapone 5. Le condizioni al contorno sono r(±l) = R; per simmetria quindi z 0 = 0 6. La soluzione è r(z) = c cosh ( ) z c con la condizione al contorno c cosh ( ) L c = R 7. discutiamo le proprietà della soluzione usando R come unità di misura (r r/r, z z/r, l = L/R): r(z) = c cosh ( ) z c con la condizione al contorno c cosh ( ) l c = 1 ( l = 1; la condizione al contorno diventa c = cosh 1 ) c : nessuna soluzione! Significa che i due anelli sono troppo lontani, la bolla si divide in due dischi (soluzione di Goldschmidt) ( l = 1/2; la condizione al contorno diventa c = cosh 1 ) 2c : due soluzioni, c = (curva profonda ) e c = (curva piatta ). Solo la seconda è un minimo. Si verifica che per 0 < l < la curva piatta è un minimo e quindi una soluzione; per < l < è un minimo locale e la soluzione più stabile (area minore) e data dai due dischi separati; per l > solo i due dischi separati sono una soluzione.

11 Equazioni di Hamilton Il principio di Hamilton, da un certo punto di vista, è la riscrittura delle equazioni del moto di un sistema classico nel linguaggio del calcolo variazionale. 1. La funzione lagrangiana di un sistema classico di N coordinate q i e velocità q i è L(q, q) = T (q, q) V (q) dove T è l energia cinetica e V è l energia potenziale. 2. Consideriamo la grandezza I = t2 t 1 Ldt che è detta azione (nel senso di Hamilton). 3. Principio di Hamilton: per una lagrangiana L(q, q, t) le soluzioni q i delle equazioni di Lagrange sono tali che δi = 0

12 Equazioni di Hamilton 4. Il principio di Hamilton afferma dunque che l azione è stazionaria in corrispondenza delle traiettorie del moto che verificano le equazioni di Lagrange. d dt ( L q i ) L q i = 0 5. Queste sono le equazioni del moto di un sistema in presenza di vincoli descritto dalle coordinate generalizzate q i e dalle velocità generalizzate q i per il quale sia definibile un energia potenziale (le forze sono ottenbili come gradiente di V ). 6. N.B. N equazioni di II ordine.

13 Equazioni di Hamilton 7. Definiamo la funzione hamiltoniana come H = i p i q i L dove p i = L q i 8. N.B. È un cambio di variabile: da (q, q) a (q, p) 9. Possiamo scrivere l azione come [ ] t2 I = p i q i H(q, p, t) dt (1) t 1 i e considerare il problema variazionale nelle 2n incognite (q, p).

14 Equazioni di Hamilton 10. Allora si verifica subito che la soluzione del problema variazionale, ottenuta applicando le equazioni di Eulero-Lagrange, è data esattamente dalle equazioni di Hamilton. q i = H p i ṗ i = H q i 11. Il principio di Hamilton afferma dunque che l azione è stazionaria in corrispondenza delle traiettorie del moto che verificano le equazioni di Hamilton. 12. N.B. 2N equazioni al I ordine.

15 Equazioni di Hartree-Fock L approssimazione di Hartree-Fock è alla base del più usato metodo di calcolo ab initio per strutture elettroniche molecolari. L hamiltoniano elettronico in unità atomiche per un sistema di N elettroni è: N Ĥ = ĥ(n) + 1 r n n n r n dove n=1 ĥ(n) = n k Z k r n R k l hamiltoniano monoelettronico di core di ciascun elettrone è relativo all energia cinetica e di interazione con i nuclei.

16 Equazioni di Hartree-Fock Approssimazione di Hartree : la funzione d onda multielettronica (autofunzione dell hamiltoniano elettronico) è un prodotto di Hartree di N funzioni d onda monoelettroniche. Approssimazione di Hartree-Fock (HF): la funzione d onda rispetta il principio di Pauli, assumendo che la sua forma sia un determinante di Slater. Nell approssimazione HF, quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S 1,..., S N che assicurino che l energia totale della molecola sia più vicina a quella esatta? Quali sono i migliori spinorbitali S i?

17 Equazioni di Hartree-Fock Si impiega il principio variazionale E 0 Ψ Ĥ Ψ Il valore di attesa dell hamiltoniano rispetto ad una funzione d onda arbitraria è sempre maggiore del primo autovalore del sistema. I migliori orbitali si possono ottenere cercandone la forma che rende minimo, e perciò più vicino al valore esatto, il valore di attesa.

18 Equazioni di Hartree-Fock 1. È dato il valore di attesa dell hamiltoniano rispetto al determinante di Slater: E = Ψ Ĥ Ψ 2. Assumiamo che gli N spinorbitali S 1,..., S N siano ortonormali; diciamo V HF il sottospazio generato dalla base S 1,..., S N ; 3. per una variazione infinitesimale di ciascun spinorbitale S i = S i + δs i possiamo costruire lo spinorbitale Ψ = S 1S 2... S N 4. limitando lo sviluppo ai soli termini al primo ordine si ottiene Ψ = Ψ + i δψ i dove δψ i = S 1... δs i S N.

19 Equazioni di Hartree-Fock 5. Se le variazioni δs i sono ortogonali allo spazio V HF. la variazione al primo ordine del valore di attesa dell hamiltoniano rispetto al determinante di Slater) è δe = i δψ i Ĥ Ψ + Ψ Ĥ δψ i 6. quindi la variazione infinitesimale δe è nulla al primo ordine (cioè E è minimo) se sono indipendentemente nulli i seguenti integrali δψ i Ĥ Ψ = 0 (2) 7. cioè se una variazione infinitesimale di un generico spinorbitale, ortogonale a V HF, dà un contributo nullo alla variazione del valore di attesa.

20 Equazioni di Hartree-Fock 8. La condizione (2) può essere ridotta al calcolo di un integrale monoelettronico: δψ i Ĥ Ψ = 1 dq( 1) P ( 1) P δψ i N! Hartree P 1ĤP Ψ Hartree P,P 9. q è l insieme delle pseudocoordinate del sistema e Ψ Hartree è il prodotto di Hartree costruito con gli N spinorbitali (siè fatto uso della proprietà P = P 1 ).

21 Equazioni di Hartree-Fock 10. La sommatoria su P può essere sostituita con la sommatoria su P = P 1 P, tenendo conto del fatto che Ĥ commuta con una generica permutazione, [Ĥ, P] = 0: δψ i Ĥ Ψ = ( 1) P dqδψ i Hartree ĤPΨ Hartree P 11. e quindi si può scrivere ( 1) P P dqδψ i Hartree ĥ(i) + n i 1 PΨ Hartree r ni 12. che può essere riscritto come δψ i Ĥ Ψ = [δs i ĥ S i] + n i ([δs i S i S n S n ] [δs i S n S n S i ])

22 Equazioni di Hartree-Fock 13. Sono definiti i seguenti integrali mono e bi-elettronici: [S a ĥ S b] = dq 1 S a (1) ĥ(1)s b (1) [S a S b S c S d ] = dq 1 dq 2 S a (1) S b (1) 1 S c (2) S d (2) r Possiamo definire gli operatori di Coulomb e di scambio associati all n-esimo spinorbitale [ J n (1)S m (1) = dq 2 S n (2) 1 ] S n (2) S m (1) r 12 [ K n (1)S m (1) = dq 2 S n (2) 1 ] S m (2)S n (1) r In questo modo gli integrali bi-elettronici si possono scrivere come elementi di matrice monoelettronici degli operatori di Coulomb e di scambio [S a S b S n S n ] = [S a J n S b ] [S a S n S n S b ] = [S a K n S b ]

23 Equazioni di Hartree-Fock 16. Finalmente (!) possiamo scrivere la variazione δψ i Ĥ Ψ nella forma: δψ i Ĥ Ψ = [δs i ˆF S i ] 17. dove ˆF è l operatore (monoelettronico) di Fock: ˆF(1) = ĥ(1) + [Ĵn (1) ˆK n (1)] n 18. L operatore di Fock dipende, tramite gli operatori di Coulonb e di scambio, dal set di spinorbitali che definisce V HF. La condizione di stazionarietà variazionale è espressa dall equazione [δs i ˆF S i ] = 0 per tutti gli spinorbitali S i e qualsiasi variazione δs i ortogonale a V HF, che deve perciò essere uno spazio chiuso rispetto a ˆF (ˆF S i V HF.