Scienza dei Materiali 1 Esercitazioni

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1 Scienza dei Materiali 1 Esercitazioni 3. Difetti reticolari ver. 1.4

2 Condizioni per diffrazione In base alla struttura cristallina possiamo prevedere quali riflessi nello spettro di diffrazione saranno presenti e quali non saranno osservati. Ciò è utile per individuare, noti gli indici di Miller per i picchi osservati in uno spettro di diffrazione, la possibile struttura del materiale. Per le strutture più semplici le regole sono: Struttura sc bcc fcc hcp - Riflessi assenti h+k+l dispari h,k,l di parità mista (h+k)=3n ed l dispari Riflessi presenti tutti h+k+l pari h,k,l tutti pari o tutti dispari tutti gli altri casi

3 ESERCIZI

4 E 3.1. Legge di Bragg Su di un metallo puro avente struttura fcc viene eseguita una misura di diffrazione con raggi X aventi λ = nm. Il picco relativo ai piani {111} appare a θ = Qual è il raggio atomico del materiale? Svolgimento Dati: θ = λ = nm Il picco di diffrazione misurato è relativo alla distanza interplanare di uno qualunque dei piani appartenenti alla famiglia {111}. Utilizziamo la legge di Bragg per valutare la distanza interplanare λ λ = dsin ( θ) d = sin E importante ricordare che l angolo da utilizzare è θ e NON θ. Siccome, convenzionalmente, è l angolo θ ad essere misurato, la formula diventa: ( θ ) d = λ θ sin

5 E 3.1. Legge di Bragg Possiamo ora risalire al parametro di cella conoscendo gli indici di Miller del piano misurato: a 0 dhkl = a 0 = dhkl h + k + l h + k + l A questo punto, la conoscenza del reticolo entra in gioco per poter legare il parametro della cella al raggio degli atomi che contiene. Siccome parliamo di metallo puro, abbiamo una sola specie atomica in gioco e quindi un atomo per ogni punto del reticolo. Questo ci permette di utilizzare la formula tradizionale per la cella fcc: 4r = a r = 0 a 0 4 Risultato: r = 144 pm

6 E 3.1b. Legge di Bragg Su di un metallo puro viene eseguita una misura di diffrazione utilizzando dei raggi X aventi λ = nm. Nello spettro si osservano i riflessi sotto riportati. Sapendo che il materiale ha densità 1.46 g/cm 3, determinarne il peso atomico. Indici θ (nel range di misura non si osservano altri riflessi) Svolgimento Dati: λ = nm ρ = 1.46 g/cm 3

7 E 3.1b. Legge di Bragg Quasi tutti i dati per risolvere il problema sono stati forniti, tranne uno: il tipo di struttura cristallina, necessario per il calcolo del peso della cella! Dai dati di diffrazione, e precisamente dagli indici di Miller dei riflessi, possiamo avere qualche indicazione Osservato sc bcc fcc I riflessi sono compatibili sia con sc che fcc. Non essendo stati osservati altri riflessi nel range di misura, la scelta cade su fcc.

8 E 3.1b. Legge di Bragg Nota la struttura cristallina, il problema è risolto. Da uno qualsiasi dei riflessi ricaviamo il parametro di cella del materiale utilizzando la legge di Bragg e la relazione tra distanza interplanare e parametro di cella: λ ( θ) = dsin d = λ sin ( θ ) a 0 dhkl = a 0 = dhkl h + k + l h + k + l da cui, usando ad esempio il riflesso (): λ λ 3 a0 = h + k + l = θ θ sin sin a 0 = pm Noto il parametro di cella e la densità, possiamo calcolare il peso di una cella

9 E 3.. Densità di dislocazioni Viene fornito un blocco di alluminio (ρ =.699 g/cm 3 ) avente una densità di dislocazioni ρ d =10 10 cm/cm 3. In quanti grammi di materiale si avrà una lunghezza di dislocazioni complessiva di 5000 km? Svolgimento Dati: ρ d = cm/cm 3 L = 5 Mm ρ Al =.699 g/cm 3 La densità di dislocazioni può essere fornita sia in termini di lunghezza di linee di dislocazione per unità di volume, sia in termini di numero di dislocazioni per unità di volume (o di area). Conoscendo densità di dislocazioni e lunghezza complessiva desiderata, possiamo ricavare il volume di materiale corrispondente: ρ d L = V = V L ρ d

10 E 3.. Densità di dislocazioni Per ottenere ora il numero di grammi richiesti w, utilizziamo la definizione di densità: ρ w = w= V ρv La formula risolutiva complessiva può essere scritta come: 3 ρ [ g/ m ] w= L [ g] = [ m] 3 ρ [ m/ m ] d Risultato: w = 135 mg

11 E 3.3. Vettore di Burgers Calcolare il vettore di Burgers per la dislocazione di figura presente in una struttura bcc (parametro di cella 0.4 nm). Svolgimento Dati: a 0 = 0.4 nm Disegniamo dapprima il circuito di Burgers ed individuiamo il vettore di Burgers relativo alla dislocazione data.

12 E 3.3. Vettore di Burgers La direzione del vettore di Burgers è quella della normale ai piani () e perciò [] (ovvero [111]). La sua lunghezza b è pari alla distanza tra i piani atomici () e quindi valutabile con la formula: d hkl = a 0 h + k + l Risultato: d = b = nm

13 E 3.4. Piani di slittamento Calcolare la densità di atomi e la distanza interplanare per i piani (110) ed (11) del ferro bcc (parametro reticolare 86.6 pm). A che angolo si osserveranno i corrispondenti picchi di diffrazione (λ= nm)? Su quale di questi piani vi aspettate di osservare slittamento? Svolgimento Dati: a 0 = 86.6 pm Due possibili piani di slittamento nella struttura bcc sono (110) ed (11), mostrati in figura:

14 E 3.4. Piani di slittamento In particolare è necessario calcolare il numero di atomi presenti per unità di area dei due piani. Partiamo da (110): (110) a 0 a 0 Osserviamo subito che il piano è delimitato dall altezza del cubo e dalla diagonale di una faccia. L area sarà perciò: A = a a = a Dal disegno è facile calcolare anche il numero di atomi presenti nell area calcolata, che risulta pari a (1 al centro e 4 quarti ai lati).

15 E 3.4. Piani di slittamento La densità in atomi/area del piano (110) è valutabile quindi come rapporto tra il numero di atomi e l area di piano corrispondente: ρ = 110 A 110 Molto più semplice è il calcolo della distanza interplanare e dell angolo di diffrazione. Dapprima sfruttiamo la relazione tra d ed il parametro reticolare per i reticoli CUBICI: d hkl a = d = h + k + l a Il risultato era ottenibile facilmente anche da considerazioni geometriche. Affiancando due celle cubiche e disegnando le due diagonali dei quadrati di base (parallele tra loro), si vede che la loro distanza è proprio quella della semidiagonale, come illustrato nella figura seguente: Risultato 1: ρ 110 = at/cm : d 110 = 03 pm

16 E 3.4. Piani di slittamento a0 a0 Vista lungo la direzione (001). Sono mostrati i due piani paralleli (110) e (0) e la loro distanza uguale alla semidiagonale di base della cella. Nota la distanza interplanare, l angolo di diffrazione θ è calcolabile banalmente mediante la legge di Bragg: λ λ = d sin( θ) θ = arcsin d Risultato 3: θ =

17 E 3.4. Piani di slittamento Per quanto concerne il piano (11), le cose sono un po più complesse. Per visualizzare meglio il piano servono 4 celle Anche in questo caso abbiamo un rettangolo, avente dimensioni: base: diagonale di base del cubo a 0 altezza:diagonale maggiore del cubo a 0 3 A = a a 3= a

18 E 3.4. Piani di slittamento Più complesso è anche il calcolo degli atomi appartenenti al piano. Vi sono 4 atomi sui 4 spigoli del piano, ed ognuno contribuisce per ¼ all area considerata. Ci sono poi altri due atomi su due lati del piano, ed ognuno di essi è condiviso tra due celle, ovvero conta per ½. Il numero totale di atomi nell area considerata è perciò pari a, come nel caso precedente. La densità sarà quindi: ρ = 11 A 11 Valutando i valori numerici, si nota che la densità nel piano (11) è inferiore a quella del piano (110). Su quest ultimo ci sia aspetta quindi che lo slittamento avvenga più favorevolmente. La distanza interplanare e l angolo di diffrazione si calcolano come per il piano (110) Risultato 1: ρ 110 = at/cm : d 110 = 03 pm 3: θ 110 = : ρ 11 = at/cm 5: d 11 = 117 pm 6: θ 11 = 8.35

19 E 3.5. Densità di vacanze Calcolare il numero di vacanze per cm 3 e per atomo per il rame a temperatura ambiente (98K) ed a 1357K (appena sotto la temperatura di fusione). Si rammenta che l energia necessaria per produrre una vacanza nel rame è di 0kcal/mol, il parametro di cella del rame è 36 pm ed il suo reticolo fcc contiene 4 punti/cella. Si ricorda inoltre che R=1.987 cal/mol K Svolgimento Dati: T 1 = 98 K T = 1357 K Q = 0 kcal/mol R = cal /mol K a 0 = 36 pm (4 pt/cell) Il rame è un metallo puro e perciò in ogni punto del reticolo ho un atomo. In una cella ci sono perciò 4 atomi. Il numero n di atomi per cm 3 di rame (densità atomica) si otterrà come rapporto tra il numero di atomi in una cella ed il volume corrispondente: n 4 [ at/ cell] n= = at m = cell a a [ m ] pt 3 [ / ] [1 ]

20 E 3.5. Densità di vacanze Il numero di vacanze segue una legge di tipo Arrhenius (il processo è attivato quindi mi aspetto di avere un energia in gioco): nv = ne Q RT La concentrazione di difetti alle due temperature sarà perciò: n vt, 1 = ne Q RT 1 n vt, = ne Q RT Ricordarsi di usare il valore CORRETTO per R (attenzione alle unità di misura) e soprattutto la temperatura in K. Notare che per T tendente allo zero assoluto il numero di vacanze tende a zero! Risultato 1: n = m n = m v,98 K v,1357k

21 E 3.5. Densità di vacanze Calcoliamo ora il numero di siti di rame che risultano liberi alle due temperature (ovvero la densità di vacanze per atomo di rame). Il valore è già noto, essendo la quantità cercata uguale all esponenziale che appare nella legge di tipo Arrhenius per la concentrazione di difetti: ρ v n v = = n e Q RT Risultato : ρ =.5 10 ρ = v,98 K v,1357 K

22 E 3.6. Numero vacanze Calcolare il numero di vacanze necessarie affinché la densità del ferro bcc (AW Fe = g/mol; a 0 =86.6 pm) sia ridotta a 7.87 g/cm 3. Svolgimento Dati: a 0 = 86.6 pm AW Fe = g/mol La presenza di vacanze (ovvero di posizioni del reticolo non occupate da atomi) riduce la densità del materiale ovvero il numero efficace di atomi presenti in una singola cella cristallina. In un reticolo perfetto ci aspettiamo at/cella. Nel nostro reticolo questo numero sarà leggermente minore a causa della presenza di difetti. Per risolvere il nostro problema vi basta quindi valutare la densità del materiale lasciando il numero di at/cella quale incognita. Partiamo dalla definizione di densità: w ρ = V ed applichiamola ad una cella cristallina della quale conosciamo tutto!

23 E 3.6. Numero vacanze Valutiamo il peso della cella (abbiamo m atomi all interno, dove m è proprio la nostra incognita) AW w= m Fe N Al solito N è il numero di Avogadro! Valutiamo quindi il volume di cella: 3 V = a 0 Noto il valore di densità (è stato imposto), invertiamo la formula fornita in precedenza ed otteniamo il numero efficace di atomi in una cella: ρ 3 w AW Na m m 0 = = = ρ m = at/cella V Na AW Fe 3 0 Fe La frazione di siti non occupati (ovvero la frazione di vacanze) è m F = F = at/cella m

24 E 3.6. Numero vacanze Possiamo anche valutare quante vacanze ci sono in un cm 3 di materiale. Sappiamo quanti sono i siti presenti in un cm 3 di materiale. Basta utilizzare, al posto del numero di siti, quello di difetti. Sappiamo che nella cella, di cui è noto il volume, ci dovrebbero essere siti. A causa delle vacanze, questi siti sono invece m. Il numero di vacanze nella cella è perciò ( - m). Dal rapporto tra numero di vacanze e volume, otteniamo il valore cercato: m 3 [ at/ cella] f = [ at/ m ] = [1 cella] 3 V [ m ] Risultato: f = at/cm 3

25 E 3.7. Densità di vacanze Un campione di litio bcc (parametro reticolare di pm) contiene una vacanza ogni 00 celle unitarie. Calcolare il numero di vacanze per cm 3 e la densità del materiale. Si rammenta che il peso atomico del litio è di g/mol. Svolgimento Dati: c = 1/00 a 0 = 36 pm ( pt/cell) AW = g/mol Parliamo ancora una volta di un metallo puro, in questo caso con reticolo bcc. In assenza di difetti, ho un atomo per punto del reticolo e quindi at/cell. Stabiliamo dapprima la frazione di vacanze ovvero di quanto il numero effettivo di atomi all interno di una cella, differisce da quello in assenza di difetti c F = F =

26 E 3.7. Densità di vacanze Ora conosciamo il numero di vacanze per ogni atomo del reticolo e perciò possiamo ricavare il numero di vacanze per cm 3 di materiale. Facciamo il rapporto tra le vacanze presenti in una cella ( atomi!) e il volume nel quale esse sono presenti (una cella): n = F a 3 0 n = /cm 3 Per calcolare la densità del materiale dobbiamo utilizzare la frazione di i siti pieni al posto della frazione di vacanze ovvero (1 - F). Utilizziamo quindi la definizione di densità (massa di atomi nella cella rispetto al suo volume) ed otteniamo: ρ w = = V (1 F) AW N a 3 0 Risultato: ρ = 0.53 g/cm 3

27 E 3.8. Siti interstiziali Quale dimensione deve avere un atomo per poter entrare in un sito ottaedrico del rame (a 0 = pm) senza disturbare il reticolo? Svolgimento Dati: a 0 = pm Disegniamo il reticolo (ad esempio uno dei piani {100}) e la posizione del sito interstiziale:

28 E 3.8. Siti interstiziali Dalla figura è piuttosto semplice risolvere il problema. Si tratta solo di trovare il raggio dell atomo di rame e utilizzarlo su uno del lati della cella! Sempre dal disegno, la diagonale della cella è formata da 4 raggi di rame: a = 4R R= 0 a 0 4 Mentre su uno dei lati della cella sono affiancati un atomo di rame ed uno nel sito interstiziale e quindi: a0 1 a0 = R+ r r = R = a 0 4 Risultato: r = 5.9 pm

29 E 3.9. Raggi atomici Viene eseguita una misura di diffrazione (con raggi X aventi lunghezza d onda nm) sul comune sale da cucina (fcc) per tentare di stabilire i raggi ionici di Na e di Cl. Nello spettro del materiale sono chiaramente visibili i picchi sotto elencati (altri pure presenti, hanno intensità molto bassa): Indici θ Calcolare i due raggi Svolgimento Per provare a risolvere il problema è consigliabile disegnare la struttura (o parte di essa), alla ricerca di spunti di partenza

30 E 3.9. Raggi atomici a 0 Su ogni lato abbiamo atomi affiancati. Conosciamo anche la distanza tra i piani (00) a 0 d00 = = r+ R Anche se scegliamo piani diversi, l unica informazione che riusciamo ad ottenere è quella del parametro di cella! In fondo si poteva capire anche dalla formula: d hkl = a 0 h + k + l Come possiamo proseguire?

31 E 3.9. Raggi atomici Dai soli dati di diffrazione NON possiamo ricavare i due raggi ionici. Però possiamo stabilire i limiti superiore ed inferiore per i due raggi. Nella cella di NaCl gli atomi hanno coordinazione 6, quindi il rapporto tra i raggi atomici è superiore a quello che garantisce coordinazione 4 e inferiore a quello che favorisce una coordinazione 8. Da considerazioni geometriche, il range per il quale una coordinazione 6 è possibile è: r R dove R è il raggio ionico di Cl, ed r quello di Na. Abbiamo ora due equazioni che possono essere usate per stabilire il raggio ionico: Valore massimo Valore minimo a0 d00 = = r+ Rma d00 Rma = Rma = r a0 d00 = = r+ Rmin d00 Rmin = Rmin = r

32 E 3.9. Raggi atomici La distanza interplanare può essere facilmente calcolata dalla legge di Bragg utilizzando uno dei dati forniti dal problema. Volendo utilizzare l angolo relativo al piano (00) con la formula mostrata in precedenza: Da dati di letteratura si sa che: d 00 = λ θ sin 00 R = 181 pm r = 10 pm e quindi la stima qui eseguita è corretta. Risultato: R ma = 00.1 pm R min = pm r min = 8.0 pm r ma = pm

33 FINE