Scienza dei Materiali 1 Esercitazioni

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1 Scienza dei Materiali Esercitazioni 4. Diffusione allo stato solido ver..4

2 Proprietà dei logaritmi Nei problemi relativi alla diffusione si fa spesso ricorso ai logaritmi naturali. E bene ricordarne alcune proprietà: ( ) ln exp a = a ( ) ln ab = lna+ lnb a b ln = lna lnb= ( lnb lna) = ln b a In tutti questi casi, gli argomenti del logaritmo devono essere numeri strettamente positivi (ovvero maggiori di zero!)

3 Equazione tipo Arrhenius La relazione tipo Arrhenius descrive un processo attivato con la temperatura. La sua forma generale è: Y Q = Y exp 0 RT Energia di attivazione Valore per T Conversione T in energia Y Y = 0 exp RT 2000 Y = 0 exp RT Se energia di attivazione è bassa, il processo inizia prima (in temperatura) T (K)

4 Linearizzazione Arrhenius In molti casi è conveniente linearizzare la relazione tipo Arrhenius: Y = Y0 exp Q RT Prendendo il logaritmo dell equazione e sfruttando le proprietà dei logaritmi, otteniamo: lny Q = lny0 RT che rappresenta l equazione di una retta nella variabile x=/t: y = mx+ q lny lny0 Q R T

5 Interpolazione di funzione Supponiamo di conoscere la funzione in un numero discreto di punti e volerla calcolare in un punto situato tra due conosciuti. Z erf (Z) ESEMPIO Quanto vale erf(0.52) =?

6 Interpolazione di funzione Possiamo eseguire un interpolazione lineare utilizzando i valori più prossimi a quello da calcolare: f(b) f(a) D G H F E HG = f(c)-f(a) DG = C-A EF = f(b)-f(a) ED = B-A A C B Possiamo usare la similitudine dei triangoli DEF e DGH e scrivere: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) HG EF f C f A f B f A = = DG ED C A B A

7 Interpolazione di funzione Tale equazione permette di ricavare f(c) noti due punti della funzione. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) f C f A f B f A = C A B A ( ) = ( ) + ( ) f C f A C A ( ) ( ) f B f A B A Nella sua formulazione iniziale, l espressione è di più facile memorizzazione. Per interpolazione, erf(0.52) risulta essere: ( ) ( ) ( ) ( ) erf 0.52 erf 0.5 erf 0.6 erf = erf ( 0.52) = =

8 ESERCIZI

9 Ex 4.. Diffusione Cr/Cr 2 O 3 Il coefficiente di diffusione del Cromo in Cr 2 O 3 è di 6x0-5 cm 2 /s a 000K e di 0-9 cm 2 /s a 673K. Calcolare energia di attivazione e D 0. (Si ricorda che R=.987 cal/mol K) Svolgimento Dati: T = 000K D = 6x0-5 cm 2 /s T 2 = 673K R =.987 cal/mol K D 2 = 0-9 cm 2 /s Per la soluzione del problema sfruttiamo la relazione di tipo Arrhenius che ci lega il coefficiente di diffusione alla temperatura tramite energia di attivazione Q e coefficiente di diffusività D 0 0 Q D D e RT = dove la temperatura è in Kelvin e le unità di misura dell energia e di R devono essere CONSISTENTI (attenzione a calorie e Joule)!

10 Ex 4.. Diffusione Cr/Cr 2 O 3 Essendo T ed R noti, possiamo scrivere due relazioni di tipo Arrhenius (per le due temperature) in 2 incognite (D 0 e Q) e calcolare la soluzione comune (sistema): Q D = D0 exp RT Q D2 = D0 exp RT 2 Per la soluzione del sistema possiamo usare vari metodi. Ad esempio, dividendo la prima equazione per la seconda otteniamo: Q exp D RT Q = = exp D2 Q R T2 T exp RT Se prendiamo il logaritmo dei due termini, otteniamo facilmente Q:

11 Ex 4.. Diffusione Cr/Cr 2 O 3 D Q D ln = Q = R ln D R T T T T D Noto il valore di Q, possiamo ricavare il valore di D 0 da una delle due equazioni di partenza: Q Q D = D0 exp D0 = Dexp RT RT Q Q D2 = D0 exp D0 = D2exp RT2 RT2 I due risultati DEVONO ovviamente essere UGUALI! Risultato: Q = 59.4 kcal/mol D 0 = 5.74x0-2 cm 2 /s

12 Ex 4.2. Diffusione Al/Cu Il coefficiente di diffusione dell alluminio nel rame è di 2.5x0-20 cm 2 /s a 473K e di 3.x0-3 cm 2 /s a 773K. Calcolare l energia di attivazione. (ricordare che R=.987 cal/mol K) Svolgimento Dati: T = 473K D = 2.5x0-20 cm 2 /s T 2 = 773K R =.987 cal/mol K D 2 = 3.x0-3 cm 2 /s Il problema è analogo al precedente: noto D a due temperature, si imposta un sistema con le equazioni relative: Q D = D0 exp RT Q D2 = D0 exp RT 2 Viene proposto un metodo di soluzione alternativo per il sistema:

13 Ex 4.2. Diffusione Al/Cu Anziché dividere la prima equazione per la seconda (o viceversa), procediamo dapprima ad una linearizzazione delle due equazioni. Prendiamo il logaritmo dei due termini Q lnd = ln D exp 0 RT Q lnd2 = ln D0 exp RT ed utilizziamo le proprietà dei logaritmi viste in precedenza: 2 Q Q lnd = ln D exp = ln D Q Q lnd = ln D exp = ln D 0 0 RT RT RT2 RT2 Se prendiamo la differenza tra le due equazioni otteniamo:

14 Ex 4.2. Diffusione Al/Cu lnd Q ln D = + RT 2 Q RT 2 e, sfruttando ancora le proprietà dei logaritmi, ritroviamo la formula ricavata in precedenza per altra via: D Q D ln = Q= R ln D R T T T T D Si può dimostrare che la formula proposta negli esercizi del software PWS è equivalente a quella qui ricavata : D 2 D 2 D ln ln ln D D D2 D Q= R = R = R = R ln T 2 T D 2 T T T T T T Risultato: Q = 39.4 kcal/mol

15 Ex 4.3. Diffusione Ni/MgO Il coefficiente di diffusione del nickel in MgO è di.23x0-2 cm 2 /s a 473K e di.45x0-0 cm 2 /s a 2073K. Calcolare l energia di attivazione e D 0. (ricordare che R=.987 cal/mol K) Svolgimento Dati: T = 473K D =.23x0-2 cm 2 /s T 2 = 2073K R =.987 cal/mol K D 2 =.45x0-0 cm 2 /s Viene qui proposta una ulteriore tecnica di soluzione. Nei precedenti casi era stato calcolato dapprima il valore di Q e, successivamente, quello di D 0. Si può operare anche all inverso, ricavando dapprima D 0. Impostiamo il sistema come in precedenza: Q D = D0 exp RT Q D2 = D0 exp RT 2

16 Ex 4.3. Diffusione Ni/MgO Sfruttando i logaritmi, possiamo ricavare Q da entrambe le espressioni ed uguagliare il valore: Q = RT Q = RT 2 D ln D D D T ln = T ln D D D ln D Dall espressione ottenuta possiamo ricavare il valore di D 0 : D 0 ln ln exp T D T D 2 2 = T T2 Noto D 0 lo possiamo impiegare nelle relazioni precedenti per ricavare Q, ad esempio: Q= RT ln D D 0 Risultato: Q = kcal/mol D 0 =.77x0-5 cm 2 /s

17 Ex 4.4. Gradiente di conc. Un wafer di silicio di mm drogato con fosforo ( atomo ogni 0 7 di Si) viene trattato in modo da ottenere 400 atomi di fosforo per ogni 0 7 atomi di Si in superficie. Conoscendo anche il parametro di cella del silicio ( pm), calcolare il gradiente di concentrazione in %/cm ed in at/ cm 3 cm Svolgimento Dati: c i = /0 7 = 0-5 % c s = 400/0 7 = 4x0-3 % d = mm a 0 = pm In questo caso, degli atomi di fosforo vengono impiantati sulla superficie del wafer per poter essere successivamente fatti diffondere all interno. Ricordiamoci come ricavare i gradiente (lineare) di concentrazione (dato da una differenza di concentrazione su una distanza nota): c = x c i c d s

18 Ex 4.4. Gradiente di conc. Schematizziamo il problema: wafer di silicio con concentrazione iniziale c i e concentrazione alla superficie c s c c s Il gradiente è la pendenza di questo segmento: sull asse delle ascisse ho la distanza, su quello delle ordinate ho la concentrazione c i x Silicio 2 c s d c = c 2 -c = c i - c s c i x = x 2 -x = d

19 Ex 4.4. Gradiente di conc. Note le due concentrazioni in %, il gradiente è ricavabile immediatamente come %/cm c = x c i d c s c/ x = %/cm Per averlo in at/cm 3 cm, devo calcolare le due concentrazioni in at/cm 3 ovvero in atomi presenti in un volume noto (ad esempio una cella): Vcell = a 3 0 V cell =.6x0-22 cm 3 In ogni cella di silicio ho 8 atomi (Il silicio ha struttura cubica tipo diamante) e perciò il volume nel quale avrò 0 7 atomi di silicio (volume per il quale conosco la concentrazione in fosforo) è: 7 0 V V = cell V = 2x0-6 cm 3 8

20 Ex 4.4. Gradiente di conc. Le due concentrazioni in at/cm 3 sono perciò: c i = c V i = 5x0 5 at/cm 3 c s 400 = c V s = 2x0 8 at/cm 3 ed il gradiente: c = x c i c d s c/ x =-2x0 9 at/cm 3 cm Risultato: c/ x = %/cm = -2x0 9 at/cm 3 cm

21 Ex 4.5. I legge di Fick: solidi Uno strato di MgO di 0.5 mm viene posto come barriera di diffusione tra due superfici di nickel e tantalio quadrate di 2 cm di lato. A 673K degli ioni di nickel si formano e permeano attraverso MgO fino a raggiungere il tantalio. Conoscendo il coefficiente di diffusione del Ni in MgO (9x0-2 cm 2 /s) ed il parametro di cella del nickel (fcc) a 673K (360 pm), determinare il numero di atomi che attraversano la barriera ogni secondo. Svolgimento Dati: d = 0.5 mm l = 2 cm D = 9x0-2 cm 2 / s a 0 = 360 pm Per applicare la I legge di Fick è necessario conoscere il gradiente di concentrazione della specie che diffonde (in questo caso il nickel). Come in precedenza (è consigliabile farlo sempre nel caso di diffusione), schematizzo il problema per individuare le concentrazioni in gioco ed il gradiente:

22 Ex 4.5. I legge di Fick: solidi c nickel MgO 2 tantalio c Ni c = c 2 -c = - c Ni c = 0 x = x 2 -x = d x All istante iniziale ho c Ni atomi di nickel su un lato della barriera di diffusione e nessun atomo di nickel sull altro lato (all inizio ho solo tantalio su tale lato).

23 Ex 4.5. I legge di Fick: solidi Il numero di atomi di nickel per unità di volume è subito ricavabile ricordando che in una cella fcc di un metallo puro ho 4 atomi: c Ni = 4 4 V = a c = 8.57x022 at/cm3 Ni cell 3 0 ed il gradiente risulta perciò essere: c = x d c Ni c/ x =-.7x0 24 at/cm 3 cm Noto il gradiente, posso applicare la I legge di Fick per ottenere il flusso di atomi (il flusso sarà da zona a concentrazione maggiore verso zona a concentrazione minore): c J = D J =.54x0 3 at/cm 2 s x Il segno è positivo in quanto l asse x è direzionato dal nickel verso il tantalio!

24 Ex 4.5. I legge di Fick: solidi Noto il flusso conosciamo, per definizione, il numero di atomi che ogni secondo attraversano l area UNITARIA della nostra barriera. Per valutare il numero di atomi che, complessivamente, attraversa la barriera ogni secondo (ovvero il flusso TOTALE), calcoliamo l area A nella quale il flusso è presente: A= l 2 Il flusso totale è: 2 total = A J = lj Risultato: total = 6.7x0 3 at/s

25 Ex 4.6. I legge di Fick: gas Viene chiesto di progettare una bombola per idrogeno (AW H =.008 g/mol) utilizzando del ferro bcc (parametro di cella pm). La bombola deve essere tale da non lasciar fuoriuscire, in un anno, più di 50 g di idrogeno per ogni cm 2 di superficie a 673K. Se la concentrazione di idrogeno all interno della bombola sarà di 0.05 atomi di idrogeno per cella mentre quella all esterno sarà di 0-3 atomi di idrogeno per cella, quale dovrà essere lo spessore minimo delle pareti? Per la diffusione di idrogeno nel ferro bcc si conoscono Q = 3.6kcal/mol e D 0 =.2x0-3 cm 2 /s, R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: AW H =.008 g/mol T = 673 K c = 0.05 at/cell loss = 50 g/year c 2 = 0-3 at/cell D 0 =.2x0-3 cm 2 / s Q = 3.6 kcal/mol a 0 = pm R =.987 cal/mol K Il calcolo nel caso di gas è completamente analogo al caso di diffusione allo stato solido.

26 Ex 4.6. I legge di Fick: gas Valutiamo dapprima il coefficiente di diffusione dell idrogeno nel ferro alla temperatura di 673K visto che a questa temperatura dovrà essere utilizzata la legge di Fick. Utilizziamo la legge tipo Arrhenius: D D exp Q = 0 RT D = 8.3x0-5 cm 2 /s Altro termine necessario per applicare la I legge di Fick è il gradiente di concentrazione. Conosciamo la concentrazione in at/cell, ma la possiamo facilmente valutare anche in termini volumetrici. Il volume di una cella di ferro è pari a: Vcell = a 3 0 L inverso del volume fornisce il numero di celle nell unità di volume. Per ottenere la concentrazione in at/cm 3 devo perciò scalare c e c 2 per V cell. Il gradiente di concentrazione è ottenibile come: c2 c c Vcell Vcell c c = = x d ad 2 3 0

27 Ex 4.6. I legge di Fick: gas Nell espressione per il gradiente il valore d è proprio la soluzione del problema. Non conoscendo però il valore del gradiente, cerchiamo di ricavarlo dalla I legge di Fick. Possiamo infatti calcolare il flusso di atomi di idrogeno J. Sappiamo il peso perso per cm 2 /anno e dobbiamo ricavare il numero di atomi persi per cm 2 ogni secondo: J loss N 2 [ / ][ / ] [ at ] g cm year at mol s/ year AW cm s [ s/ year] [ g/ mol] = = J = 9.47x0 7 at/cm 2 s Per la I legge di Fick, questo flusso è legato al gradiente di concentrazione tramite il coefficiente di diffusività e perciò: c c c c c J = D = D d = D x ad aj Risultato: d =.787 mm

28 Ex 4.7. II legge di Fick Per diffondere mm in una barra d acciaio, del carbonio impiega 0 h a 800 C. Quanto ci si impiega a 900 C per ottenere la medesima profondità di diffusione di carbonio? Si ricorda che l energia di attivazione per la diffusione di C nel ferro fcc è di 32.9 kcal/mol e che R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: Q = 32.9 kcal/mol T = 800 C T 2 = 900 C R =.987 cal/mol K t = 0 h Affrontiamo il problema ricordando la soluzione della II legge di Fick che ci fornisce la concentrazione ad una profondità data: c s cx x = erf c c Dt s 0 2 Oltre al tempo ed alla concentrazione, variabile implicita è la TEMPERATURA (contenuta nel coefficiente di diffusione D = D 0 exp(-q/rt))

29 Ex 4.7. II legge di Fick cs c 0 c s c c x x c s cx x = erf c c Dt s cx c0 x x = erf = erfc c c 2 Dt 2 Dt s x La erf(x) (funzione d errore) è una funzione NOTA per ogni valore di x (è l integrale di una gaussiana: 2 2 t erf( x) = e dt π x 0

30 Ex 4.7. II legge di Fick Scopo del problema è valutare il tempo necessario per ottenere ad una temperatura superiore, un profilo di concentrazione uguale a quello ottenuto ad una temperatura inferiore. Eguagliando i profili di concentrazione alle due temperature, otteniamo: c c s s c c x 0 erf 2 x Dt.. alla temperatura T e tempo t profilo di concentrazione (il medesimo) erf 2 x Dt alla temperatura T 2 e tempo t 2 da cui: x x erf = erf 2 Dt 2 Dt 22

31 Ex 4.7. II legge di Fick Affinché le due erf siano uguali, dovranno essere uguali i loro argomenti: x = 2 Dt 2 x Dt 2 2 e quindi, manipolando opportunamente le due espressioni: Q Q Dt = Dt D exp t = D exp t RT RT Il valore t 2 ricercato è perciò: D Q t = t = exp t 2 D 2 R T T 2 Per ottenere il medesimo profilo di concentrazione devo perciò avere la medesima lunghezza di diffusione l d = Dt Risultato: t 2 = 2.69 h

32 Ex 4.8. Cementazione Un acciaio allo 0.% di carbonio deve essere indurito superficialmente attraverso un trattamento di cementazione. Viene posto in un atmosfera che fornisce l.2% di C sulla superficie del pezzo e riscaldato. Per avere delle buone proprietà è necessario che ad una profondità di 2 mm dalla superficie, la concentrazione di carbonio sia dello 0.45%. Quanto tempo dovrà durare il trattamento se il coefficiente di diffusione è di 2x0-7 cm 2 /s? Si ricorda che l energia di attivazione per la diffusione di C nel ferro fcc è di 32.9 kcal/mol, che D 0 per la diffusione di C nel Fe fcc è di 0.23 cm 2 /s e che R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: c 0 = 0.% c s =.2% x = 2 mm c x = 0.45% D = 2x0-7 cm 2 /s Q = 32.9 kcal/mol D 0 = 0.23 cm 2 /s R =.987 cal/mol K Anche in questo caso utilizziamo la soluzione della seconda equazione di Fick che ci consente di ottenere il profilo di concentrazione:

33 Ex 4.8. Cementazione In questo caso, però, la concentrazione ad una data profondità è imposta dal problema, ovvero conosciamo il valore di: c c s s c c x 0 = C Per la II legge di Fick il profilo di concentrazione segue una legge tipo erf: c s c x = erf = c c Dt s x 0 2 C Invertendo questa equazione, possiamo quindi valutare il tempo, essendo gli altri parametri noti: cs cx x x = = = cs c 0 2 Dt 2 Dt ( ) erf C erf C erf - NON è uguale a /erf ma è la funzione INVERSA della erf!:

34 Ex 4.8. Cementazione Per valutare la funzione inversa della erf si usano i grafici della funzione erf oppure le tabelle e, in quest ultimo caso, si opera per interpolazione. Ricavato il valore: K = erf C ( ) lo utilizziamo nella relazione precedente ed otteniamo il tempo richiesto: x = ( ) = = 2 Dt K erf C t 2 x 4DK 2 Con i dati forniti possiamo anche ricavare la temperatura alla quale l trattamento viene fatto. Ricordiamo semplicemente l equazione tipo Arrhenius per D Q D = D0 exp T = RT Q D R ln D0 Risultato: t = 27.8 h T = 86.5 K

35 Ex 4.9. II legge di Fick Un pezzo di ferro viene posto in un atmosfera che fornisce l % di carbonio in superficie al pezzo. Calcolare il contenuto di carbonio alla profondità di mm per un trattamento di un ora a 92 C nel caso in cui il pezzo sia di ferro bcc e nel caso in cui sia fcc. Per diffusione di C nel ferro bcc: D 0 = 0.0 cm 2 /s e Q = 20.9 kcal/mol Per diffusione di C nel ferro fcc: D 0 = 0.23 cm 2 /s e Q = 32.9 kcal/mol Si ricorda inoltre che R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: c 0 = 0 c s =.0% x = mm T = 92 C Q bcc = 20.9 kcal/mol D 0,bcc = 0.0 cm 2 /s Q fcc = 32.9 kcal/mol D 0,fcc = 0.23 cm 2 /s R =.987 cal/mol K Sfruttiamo anche in questo caso la soluzione della seconda legge di Fick: cs cx x x = erf = erf ( z) z = cs c 0 2 Dt 2 Dt

36 Ex 4.9. II legge di Fick Calcoliamo innanzitutto il coefficiente di diffusione alla temperatura di trattamento per i due casi (ricordare che T va espressa in KELVIN!): D D fcc bcc Q fcc = D0, fcc exp RT Qbcc = D0, bcc exp RT D fcc =.97x0-7 cm 2 /s D bcc =.54x0-6 cm 2 /s Noto D possiamo calcolare l argomento della erf che appare nella soluzione della II equazione di Fick: z fcc = 2 x D fcc t z fcc =.88 z bcc = 2 x D bcc t z bcc = 0.67 Utilizziamo i valori tabulati o un grafico della funzione erf per ricavarne il valore e lo utilizziamo per calcolare direttamente la concentrazione richiesta:

37 Ex 4.9. II legge di Fick c c s c s c c s s xfcc, c c 0 xbcc, c 0 ( fcc) x, fcc s ( fcc)( s 0) = erf z c = c erf z c c ( ) ( )( ) = erf z c = c erf z c c bcc xbcc, s bcc s 0 Dai valori numerici risultanti possiamo osservare come sia più difficile far diffondere una specie interstiziale in un reticolo a più alto impacchettamento rispetto a quello a più basso impacchettamento. Risultato: c x,fcc = c x,bcc = 0.347

38 Ex 4.0. Nitrurazione Per nitrurare un pezzo di acciaio bcc viene eseguito un trattamento di 2 h a 600 C. Che temperatura servirebbe per ridurre il trattamento ad h?. Per diffusione di N nel ferro bcc: D 0 = cm 2 /s e Q = 8.3 kcal/mol Si ricorda inoltre che R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: T = 600 C = K t = 2 h t 2 = h Q = 8.3 kcal/mol D 0 = cm 2 /s R =.987 cal/mol K Anche in questo caso possiamo partire dalla soluzione della seconda legge di Fick: cs cx x x = erf = erf ( z) z= cs c 0 2 Dt 2 Dt oppure ricordare che, per avere il medesimo profilo di concentrazione a temperature diverse, è sufficiente imporre che le lunghezze di diffusione alle due temperature siano le medesime!

39 Ex 4.0. Nitrurazione Il problema viene perciò ridotto all equazione: Dt = Dt D = D t 2 dove D e D 2 sono i valori che D assume alle temperature T e T 2, calcolabili come: Q Q D = D0exp D2 = D0exp RT RT2 Sostituendo i due valori nell equazione precedente: t Q t Q D2 = D D0exp = D0exp t2 RT t2 RT2 e sfruttando le proprietà dei logaritmi, otteniamo T 2 : Q t Q R t 2 + log = T2 = + log RT t2 RT2 T Q t t Risultato: T 2 = 935 K

40 Ex 4.. Cementazione 2 Per cementare un pezzo di acciaio fcc viene eseguito un trattamento di h a 200 C. Per ridurre i costi delle mattonelle refrattarie del forno, si propone la riduzione della temperatura di trattamento fino a 950 C. Quanto tempo sarà necessario per il trattamento a tale temperatura?. Per diffusione di C nel ferro fcc: D 0 = 0.23 cm 2 /s e Q = 32.9 kcal/mol Si ricorda inoltre che R =.987 cal/mol K. Svolgimento Dati: T = 200 C = 473 K t = h T 2 = 950 C = 223 K Q = 32.9 kcal/mol D 0 = 0.23 cm 2 /s R =.987 cal/mol K Come in tutti i problemi analoghi, imponiamo la medesima lunghezza di diffusione per entrambi i trattamenti: Dt = Dt 2 2 Sostituiamo le espressioni per D e D 2 (le solite relazioni tipo Arrhenius)

41 Ex 4.. Cementazione 2 ed otteniamo: D Q t = t = exp t 2 D2 R T T2 Ricordare SEMPRE di utilizzare temperature in KELVIN! Risultato: t 2 = 9.95 h

42 FINE