Le soluzioni di elettroliti

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1 Le soluzioi di elettroliti Elettroliti: sostaze (acidi, basi e gra parte dei sali) che, sciolte i acqua o altri opportui solveti, dao origie a soluzioi capaci di codurre la correte elettrica Elettrolita Dissoluzioe Forazioe di ioi Catioi Aioi

2 L elettrolita: si dissocia se già pria del passaggio i soluzioe era costituito da ioi (es. NaCl) si ioizza se pria di passare i soluzioe era costituito da olecole co legai covaleti (es. HCl) Il processo si chiaa dissociazioe elettrolitica o ioizzazioe Le soluzioi di elettroliti soo coduttori di secoda specie, i quato il passaggio di correte è legato alla igrazioe di ioi e duque al trasporto di ateria.

3 La dissociazioe di u elettrolita è tato più arcata quato aggiore è la diluizioe e quato più elevata è la teperatura (Arrheius) Esepi: NaCl Na Cl - HCl H Cl - (i realtà: HCl H 2 O H 3 O Cl - ) CH 3 COOH CH 3 COO - H K 2 SO 4 2K -- SO 4 NaOH Na OH - NH 4 OH NH 4 OH -

4 Acidi poliprotici : la ioizzazioe avviee i stadi successivi, oguo corrispodete alla forazioe di u solo protoe H. H 2 SO 4 H - HSO 4 - HSO 4 H -- SO 4 H 3 PO 4 H - H 2 PO 4 (I stadio) - H 2 PO 4 H HPO -- 4 (II stadio) H --- PO 4 (III stadio) HPO 4 --

5 secodo Arrheius, Defiizioi di acido e di base ua qualuque specie chiica che, dissociadosi i soluzioe acquosa, libera ioi H è u acido, etre è ua base ua qualuque specie che ella dissociazioe libera ioi OH- Modifica della defiizioe: - acido: specie che porta ad u aueto i soluzioe della cocetrazioe di ioi H - base: specie che i soluzioe porta ad u aueto della cocetrazioe degli ioi OH - Possoo essere spiegate le proprietà acide della CO 2 edi aaloghi coposti e le proprietà basiche dell aoiaca: CO 2 H 2 O H 2 CO 3 H HCO 3 - NH 3 H 2 O NH 4 OH NH 4 OH -

6 secodo Brosted-Lowry, ogi specie capace di cedere u protoe (H ) è u acido, ogi specie capace di accettare (e fissare) u protoe è ua base A B H A Acido B Base coiugata acido doatore di protoi base accettore di protoi CH 3 COOH H 2 O CH 3 COO - H 3 O acido 1 base 2 base 1 acido 2 H 2 O NH 3 NH 4 OH - acido 1 base 2 acido 2 base 1

7 secodo Lewis, ogi specie chiica che sia i grado di accettare ua coppia di elettroi è u acido, ogi specie chiica capace di cedere ua coppia di elettroi è ua base N.B. Lo ioe H è u protoe è icapace di esistere libero i ua soluzioe: H H 2 O H 3 O H 3 O : ioe idroio o idrossoio o ossoio HNO 3 H 2 O H 3 O NO 3 -

8 2 tipi di elettroliti: Il grado di dissociazioe α forti [i sali, alcui acidi (HCl, HNO 3, H 2 SO 4, ) e alcue basi (NaOH, KOH, )] deboli [alcui acidi (HCN, HF, CH 3 COOH, ) e alcue basi (NH 4 OH)] α grado di dissociazioe (o ioizzazioe) α uero di olecole dissociatesi uero di olecole preseti pria della dissociazioe 0 < α < 1 I particolare: Se α 0 o si ha dissociazioe Se α 1 la dissociazioe è copleta

9 N uero di olecole di elettrolita i soluzioe z uero di ioi prodottisi dalla dissociazioe di ua olecola di elettrolita - αn uero di olecole dissociatesi - N - αn uero di olecole o dissociate - zαn uero di ioi prodotti il uero totale di particelle (olecole ioi) preseti a dissociazioe avveuta sarà pari a N αn zαn N [ 1 α ( z 1) ] 1 α ( z 1) Coefficiete di va t Hoff i

10 Proprietà colligative applicate alle soluzioi di elettroliti N i i p p p K i T K i T RT i V e e c c 0 0 π

11 Deteriazioe sperietale di i si isura il valore di ua proprietà colligativa della soluzioe i esae e la si cofrota co quella di ua soluzioe equiolare, ello stesso solvete e alla stessa teperatura, di u o elettrolita: T T e elettrolita e o elettrolita i K K e e T T eelettrolita eo elettrolita i Ke K e i si eseguoo isure di coduttaza delle soluzioi di elettroliti

12 Legge di Oh V R i Il reciproco della resisteza si chiaa coduttaza (siees o oh -1 ) Resisteza di u coduttore: R ρ l S l lughezza del coduttore S sezioe del coduttore ρ resistività o resisteza specifica (Ωc) Coduttaza specifica o coduttività k: iverso della resistività; rappreseta la coduttaza di u cubetto di soluzioe di 1 c di lato

13 Coduttaza equivalete (Λ): si ottiee oltiplicado il valore della coduttaza specifica k per il volue di soluzioe V (i c3) i cui è disciolto 1 grao-equivalete dell elettrolita cosiderato Λ k V k 1000 N N oralità della soluzioe [Λ] Ω -1 c 2 ol -1 Coduttaza equivalete liite (Λ 0 ) La coduttaza equivalete cresce co l auetare della diluizioe fio a raggiugere u valore liite a diluizioi olto elevate, detto coduttaza equivalete liite (idicato coe Λ 0 o Λ ), o coduttaza a diluizioe ifiita. Aueta co la T

14 gli elettroliti forti hao elevati valori di coduttaza equivalete, che a sua volta è poco ifluezata dalla diluizioe gli elettroliti deboli ostrao ua bassa coduttaza equivalete a diluizioe o elevata; la coduttaza equivalete subisce u forte icreeto co l auetare della diluizioe

15 Λ cost α A diluizioe sufficieteete elevata (a diluizioe ifiita): Λ Λ0 e α 1 Λ0 cost 1 α Λ Λ 0

16 La costate di ioizzazioe la costate di equilibrio è pari a AB A B - K i [ A ] [ B ] [ AB] La costate di ioizzazioe K i dipede esclusivaete dalla teperatura Ka Ki Kb

17 Ipotesi: - soluzioe di elettrolita co olarità M - volue della soluzioe 1 litro - α grado di dissociazioe dell elettrolita Iizio Equilibrio AB M M - αm A αm B - αm K i [ A ] [ B ] [ AB] α M α M 1 1 M (1 α) 1 K i α 2 1 M α Legge della diluizioe di Ostwald Se V volue di soluzioe i cui è disciolta 1 ole di elettrolita M 1 V 2 α K i (1 α) V

18 I geerale: AB A B - Iizio Equilibrio A B M M - αm A αm B - αm [ ] [ ] [ ] 1 ) (1 1 1 α α α M M M B A B A K i ) (1 1) ( ) ( α α i M K

19 Valori delle costati di ioizzazioe per alcui acidi a 25 C i ordie decrescete di forza acida Acido HA A - K i Iodidrico HI I Broidrico HBr Br Perclorico HClO 4 - ClO Cloridrico HCl Cl Solforico H 2 SO 4 - HSO Nitrico HNO 3 - NO 3 20 Iodico HIO 3 - IO Solforoso H 2 SO 3 - HSO Solforico - HSO 4 -- SO Cloroso HClO 2 - ClO Fosforico H 3 PO 4 - H 2 PO Acetico CH 3 COOH CH 3 COO Carboico H 2 CO 3 - HCO Solforoso - HSO 3 -- SO Solfidrico H 2 S HS Fosforico - H 2 PO 4 -- HPO Ipocloroso HClO ClO Ciaidrico HCN CN Carboico - HCO 3 -- CO U acido o ua base soo tato più forti quato più elevata è la loro costate di ioizzazioe Di regola K i degli elettroliti deboli uero olto piccolo pki log10 K i

20 La retrocessioe della ioizzazioe Se ad ua soluzioe di u elettrolita (debole) e viee aggiuto u secodo che abbia uo ioe i coue co il prio, la ioizzazioe di questo deve retrocedere. Esepio CH 3 COOH CH 3 COO - H se si addizioa HCl alla soluzioe, si provoca lo spostaeto dell equilibrio verso siistra, cioè dalla parte opposta a quella i cui si è avuto u aueto di idrogeioi

21 Lo spostaeto degli acidi deboli dalle soluzioi dei loro sali L aggiuta di u acido forte ad ua soluzioe acquosa di u sale derivate da u acido debole porta alla forazioe di olecole idissociate di quest ultio. gli acidi forti spostao gli acidi deboli dalle soluzioi acquose dei loro sali, a o viceversa Esepio CH 3 COONa CH 3 COO - Na Aggiugedo a tale soluzioe dell acido cloridrico, si apportao ioi H e Cl - : gli ioi Cl - o aifestao alcua tedeza a cobiarsi co gli ioi Na gli ioi H tedoo a forare co gli ioi CH 3 COO - acido acetico, che è u elettrolita debole, poco ioizzato

22 Il prodotto ioico dell acqua H 2 O H OH - (i realtà 2H 2 O H 3 O OH - ) reazioe di autoprotolisi dell acqua [ H ] [ OH ] K i 2 [ H O] Poiché l acqua è olto scarsaete ioizzata, il terie [H 2 O] può essere cosiderato uguale al uero di oli di acqua coteute i 1 litro di acqua, valore costate a teperatura costate K K [ H O] w i 2 K w [ ] [ ] H OH Kw prodotto ioico dell acqua

23 A 25 C: - d g/c 3 - k Ω -1 c -1 - PM H 2 O ole di acqua g Calcolo di Kw a 25 C c V Λ k V Ω -1 c 2 ol -1 α Λ Λ

24 1 litro di H 2 O 997 g ol di H 2 O [ ] [ ] 9 7 H α M OH K W [ ] [ ] H ( ) OH A 24.5 C il prodotto ioico dell acqua assue il valore di g-ioi KW a 24.5 C H OH 110 ( ) l 14 2

25 Pertato ell acqua pura a 24.5 C le cocetrazioi degli idrogeioi e degli ioi ossidrili soo uguali tra loro e pari a [ ] [ ] H OH KW g - ioi l 3 casi diversi: quado quado H OH H > OH la soluzioe si dice eutra la soluzioe si dice acida quado A 24.5 C: H < OH la soluzioe si dice basica 7 - eutralità [ H ] acidità [ H ] > basicità (alcaliità) [ H ] <10

26 ph È l opposto del logarito i base 10 della cocetrazioe espressa i g-ioi/l degli idrogeioi i essa coteuti: ph 10 [ ] log H I base alla defiizioe di ph, a 24.5 C ph 7 eutralità ph < 7 acidità ph > 7 basicità poh l opposto del logarito i base 10 della cocetrazioe espressa i g-ioi/l degli ioi OH - preseti i soluzioe: [ ] poh log10 OH

27 Relazioe tra ph e poh a 25 C [ ] [ ] 14 H 110 K W [ ] [ ] OH log 10 H OH log [ ] [ ] H log OH 14 log [ ] [ ] log OH 14 H ph poh 14 log 10 10

28 Soluzioe ph Succhi gastrici 1.7 Succo di lioe 2.5 Aceto 2.8 Vio Succo di poodoro Birra 4 5 Pioggia acida 3 5 Pioggia aturale 5.7 Acqua correte Uria 5 8 Latte 6.5 Saliva Sague Detergeti Aoiaca (uso doestico)

29 Gli idicatori di ph Soo sostaze (acidi o basi orgaiche olto deboli) che assuoo ua colorazioe diversa a secoda del ph della soluzioe co cui soo posti a cotatto zoa di viraggio: al di sopra l idicatore ha u certo colore e al di sotto u colore diverso. Per valori di ph copresi ella zoa di viraggio la soluzioe assue u colore iteredio HI H I - (giallo) (blu)

30 ettedo l idicatore a cotatto co ua soluzioe acida, i accordo co il pricipio dell equilibrio obile, l equilibrio di ioizzazioe dell idicatore si sposterà verso siistra e prevarrà la colorazioe gialla delle olecole idissociate HI H I - (giallo) (blu) i abiete basico gli ioi H prodotti dalla dissociazioe dell idicatore si cobiao co gli ioi OH - della soluzioe e pertato l equilibrio di ioizzazioe dell idicatore si sposta verso destra e prevale la colorazioe blu degli ioi I - HI H I - (giallo) (blu)

31 K i [ H ] [ I ] [ HI] costate di ioizzazioe K i dell idicatore [ HI] [ I ] [ H ] K i I liiti della zoa di viraggio corrispodoo duque ad ua variazioe della [H ] di circa 100 a 1 e quidi ad ua variazioe di ph di circa 2 uità 3 casi: 1) quado [ HI ] [ I ], la colorazioe è iteredia tra quella dell acido idissociato e quella degli aioi e ci si trova ella zoa di viraggio H K log H K ph pk 2) quado [ HI ] [ I ] 3) quado [ HI ] [ I ] [ ] [ ] i i i log 10 prevale i odo etto la colorazioe delle olecole idissociate prevale i odo etto la colorazioe degli aioi.

32 Idicatore pk i Zoa di viraggio (ph) Blu di tiolo (rosso) 2.8 (giallo) Metilaracio (rosso) 4.4 (giallo) Blu di broofeolo (giallo) 4.5 (blu) Verde di broocresolo (giallo) 5.4 (blu) Rosso di etile (rosso) 6.3 (giallo) Rosso di broofeolo (giallo) 6.9 (rosso) Blu di brootiolo (giallo) 7.5 (blu) Rosso feolo (giallo) 8.4 (rosso) Blu di tiolo (giallo) 9.5 (blu) Feolftaleia (icoloro) 10.0 (rosso) Tiolftaleia (icoloro) 10.6 (blu) Giallo di alizaria (giallo) 12.0 (viola) Idicatori uiversali: iscele di parecchi idicatori co zoe di viraggio opportuaete itervallate

33 Il prodotto di solubilità AB elettrolita forte, poco solubile, che si ioizza secodo la reazioe AB A B - Si cosideri ua soluzioe satura di detto elettrolita a cotatto della quale sia presete AB solido (il cosiddetto corpo di fodo) AB (s) A (aq) B - (aq) I realtà AB (s) AB (aq) A (aq) B - (aq)

34 A B - corpo di fodo AB K c [ A ] [ B ] [ AB] [AB] cocetrazioe olare di AB el coposto solido è costate e coe tale può essere iglobata ella costate di equilibrio: K s [ ] [ ] A B K c [ ] [ ] [ ] AB A B Ks prodotto di solubilità dell elettrolita (Ks f(t))

35 I geerale: AB(s) A (aq) B - (aq) K s [ ] [ ] A B Prodotto di solubilità prodotto delle cocetrazioi (espresse i g-ioi/l) i soluzioe satura degli ioi i cui l elettrolita si dissocia, ciascua cocetrazioe essedo elevata ad u espoete pari al coefficiete stechioetrico dello ioe ella reazioe di ioizzazioe. Rappreseta il assio valore che può essere assuto i soluzioe dal prodotto delle cocetrazioi degli ioi che forao u deteriato elettrolita: tutte le volte che si creao codizioi tali per cui tale valore verrebbe superato precipita l elettrolita allo stato solido

36 Esepi: - BaSO 4(s) Ba (aq) SO 4 -- (aq) K s [ Ba ] [ SO ] 4 essedo [ Ba ] [ SO ] K [ Ba ] 2 s 4 - Ag 2 CrO 4(s) 2Ag (aq) CrO 4 -- (aq) K s 2 [ Ag ] [ CrO ] 4 essedo [ ] [ ] Ag CrO 4 2 K s [ ] Ag 2 - Fe(OH) 3(s) Fe 3 (aq) 3OH - (aq) 3 K [ Fe ][ ] OH 3 s 3 essedo [ OH ] 3 [ Fe ] [ ] ( [ ]) [ ] K Fe 3 Fe 27 Fe 4 s 3

37 Effetto dello ioe coue Se ad ua soluzioe satura di u elettrolita viee aggiuto u secodo elettrolita avete co il prio uo ioe i coue, ua parte di quest ultio deve precipitare allo stato solido affiché il prodotto delle cocetrazioi degli ioi acora i soluzioe o superi il prodotto di solubilità. AgNO 3(aq) HCl (aq) AgCl (s) HNO 3(aq)

38 Solubilità di u elettrolita rappreseta la assia quatità (espressa i grai o i oli) che si scioglie, i codizioi di equilibrio, i u volue defiito di solvete (geeralete 1 litro) ad ua data teperatura La solubilità dei sali i acqua è olto variabile: - AgClO 4 : s 5570 g/l a 25 C - AgCl: alla stessa T s g/l Si defiiscoo: isolubili i coposti che hao solubilità (a 25 C) iferiore a 0.1 g/l solubili i coposti co solubilità superiori a 10 g/l parzialete solubili i coposti che si trovao ell itervallo di solubilità copreso tra 0.1 e 10 g/l

39 Relazioe tra solubilità olare e prodotto di solubilità A B (s) A (aq) B - (aq) [ ] [ ] s B A K S solubilità (i ol/l) [ ] S A [ ] S B [ ] [ ] ( ) ( ) ) ( s S S S B A K ( ) s S K s K S 1

40 2 casi diversi: Idrolisi a) sale derivate da ua base forte e da u acido debole: CH 3 COONa CH 3 COO - Na H 2 O H OH - Gli ioi Na o hao alcua tedeza a legarsi co gli ioi OH -, perchè i tal odo si forerebbe NaOH, elettrolita forte. Viceversa gli ioi CH 3 COO - si cobiao i parte co gli ioi H per forare acido acetico, elettrolita debole: CH 3 COO - H CH 3 COOH ( [ H ] [ CH COO ] 3 K a [ CH 3COOH ] ) La sottrazioe di ioi H provoca uo spostaeto verso destra dell equilibrio di ioizzazioe dell acqua, co coseguete aueto della cocetrazioe di OH - e la soluzioe assue reazioe basica: CH 3 COO - H 2 O CH 3 COOH OH - (idrolisi basica) idrolisi [ CH3COOH ] [ OH ] KW [ CH COO ] Ka K 3

41 b) sale derivate da ua base debole e u acido forte: NH 4 Cl NH 4 Cl - H 2 O H OH - Gli ioi Cl - o hao alcua tedeza a legarsi agli ioi H, perchè i tal odo forerebbero HCl, elettrolita forte. Viceversa gli ioi NH 4 si cobiao i parte co gli ioi OH - per forare idrossido di aoio, elettrolita debole: NH 4 OH - NH 4 OH ( [ ] NH [ OH ] K 4 b 4 ) [ NH OH ] idrolisi acida: NH 4 H 2 O NH 4 OH H ( idrolisi [ NH OH ] [ H ] K 4 W [ NH ] Kb K 4 )