ITI "G.C.FACCIO" VERCELLI Dipartimento di Chimica TECNOLOGIE CHIMICHE E BIOTECNOLOGIE Appunti per la classe 5 DISTILLAZIONE
2 1 Distillazione Tipi di distillazione La distillazione è un'operazione unitaria molto comune nell'impiantistica chimica: viene utilizzata per separare i componenti di una miscela liquida in base alla diversa volatilità ovvero in base al diverso punto di ebollizione. Si realizza mediante una serie di stadi di equilibrio L-V, in modo che il V si arricchisca sempre più nei componenti più volatili mentre il L, al contrario, si arricchirà sempre più nei componenti meno volatili. Vi sono vari tipi di distillazione: rettica continua; strippaggio; distillazione in corrente di vapore; distillazione estrattiva; distillazione ash; distillazione discontinua; distillazione dierenziale; distillazione azeotropica. Tipi di colonne La rettica continua di una miscela binaria è il caso che si presta meglio allo studio dell'operazione. Per realizzare la distillazione si utilizzano delle colonne, che possono essere: colonne a piatti: contengono dei piatti, di tipologia diversa, che assicurano il contatto L-V consentendo scambi di materia e di energia tra le due fasi; nella colonna vi è un usso di vapore V che sale ed un usso di liquido L che scende. Ogni piatto è uno stadio di equilibrio; Impieghi della distillazione colonne a riempimento: contengono corpi di forma diverse impilati nella colonna; il usso di L e V è analogo a quelle precedenti ma in questo caso lo stadio di equilibrio coincide con una opportuna altezza di riempimento, che garantisce gli stessi scambi di materia e di energia delle colonne a piatti. La distillazione ha numerosi impieghi negli impianti chimici: nell'industria petrolifera e petrolchimica viene usata per separare i derivati petroliferi e la separazione delle diverse frazioni; frazionamento dell'aria liquida per ottenere ossigeno, azoto e gas nobili; recupero etanolo da processi petrolchimici o biotecnologici, recupero di solventi in genere.
2 Rettica continua 3 2 Rettica continua La rettica continua è una operazione unitaria a stadi che permette di separare due o più componenti presenti in una miscela in base al loro punto di ebollizione, ovvero alla loro volatilità. Idealmente lo schema di una distillazione è rappresentato nella g. (1) Si supponga di avere una miscela binaria costituita Figura 1: Stadi di equilibrio dall'alimentazione F: il diagramma di stato dimostra che se si scalda tale miscela in un recipiente chiuso il V è sempre in equilibrio con il L che lo ha generato; il V è sempre più ricco rispetto al L nel componente più volatile e la miscela non ha un punto di eollizione ma un intervallo di ebollizione. Tuttavia, continuando a riscaldare, alla ne tutto il L evapora ed il V nale ha la stessa composizione del L iniziale: quindi in tal caso non si ha nessuna separazione. Per eettuare la separazione il V prodotto deve essere sottratto continuamente dall'equilibrio col L; nella gura F viene inviata allo stadio 1: il vapore prodoto V 1 più ricco nel componente più volatile, viene estratto dallo stadio, condensato mediante rareddamento e reso nuovamente L nello stadio 2. Facendo bollire tale liquido si ottiene il vapore V 2 che condensando nello stadio 3 produrrà un L ancora più ricco nel componente più volatile. ecc. Disponendo di un numero di stadi n opportuno, alla ne il L dello stadio n-mo produrrà un V costituito dal bassobollente quasi puro, che condensato produce il distillato D. Nello stadio 1 il L iniziale si è sempre più impoverito nel componente più volatile (bassobollente) e quindi si è arricchito nel componente meno volatile (altobollente) per cui alla ne si scaricherà un residuo W costituito dall'altobollente quasi puro. Pertanto la miscela binaria è stata separata. Occorre osservare comunque che: lo schema descritto è solo una descrizione di principio della distillazione (si adatta al funzionamento dei classici alambicchi piuttosto che di una colonna di distillazione); inoltre per ottenere i due componenti della miscela puri occorrerebbero inniti stadi di equilibrio.
4 2.1 Colonna di distillazione Per la rettica vera e propria è necessario collegare tra loro i diversi stati di equilibrio; si utilizza pertanto una colonna di distillazione: la più comune è una colonna a piatti mostrata nella gura (2) costituita da una serie di piatti sovrapposti, ognuno dei quali costituisce uno stadio di equilibrio. Infatti ogni Figura 2: Colonna a piatti piatto contiene al suo interno uno strato di liquido attraverso il quale gorgoglia il vapore proveniente dal piatto sottostante: ciò permette scambi di materia e di energia in quanto il V che condensa nel piatto cede materia e calore e provoca la formazione di nuovo V che passa al piatto sovrastante. Contemporaneamente una parte del L di ogni piatto scende nel piatto sottostante mediante un troppo pieno. In tal modo si realizzano in colonna un usso di V che sale verso l'alto, sempre più ricco nel componente più volatile ed un usso di L che scende verso il basso sempre più ricco nel componente meno volatile. Come mostrato nella g. (3) l'alimentazione F viene introdotta su di un piatto opportuno e la separazione dei due componenti produce un distillato D (prodotto di testa) ed un residuo W (prodotto di coda). La sezione di colonna che si trova al di sopra del piatto di alimentazione è detta sezione di arricchimento, quella che si trova al di sotto è detta sezione di esaurimento (o di strippaggio). La composizione delle correnti viene espressa con le frazioni molari riferite al componente bassobollente, rispettivamente: z F per l'alimentazione F, x D per il distillato D e x W per il residuo W. Per il corretto funzionamento della colonna una parte distillato, dopo condensazione grazie al condensatore E1 rientra in colonna sul piatto di testa: in questo modo anche da tale piatto si potrà avere una parte di L che scende nel piatto sottostante per formare il usso di L discendente in colonna. Questa corrente di liquido viene detta riusso. Allo stesso
2.2 Stadi di equilibrio 5 Figura 3: Colonna di rettica modo una parte del residuo W viene vaporizzata nel ribollitore E1 e quindi reintrodotta in colonna come vapore sotto al piatto di coda: tale V condensando nel piatto ne vaporizza una parte di liquido e il V prodotto sale verso il piatto superiore, formando il usso di V che risale nella colonna. In pratica E1 riscalda indirettamente l'intera colonna. I ussi di V e di L che salgono e scendono dai vari piatti sono detti traci in colonna. 2.2 Stadi di equilibrio Per comprendere il funzionamento di una colonna di rettica è necessario studiare gli stadi di equilibrio. Si consideri un generico stadio di equilibrio n: la numerazione degli stadi è crescente dall'alto verso il basso della colonna, quindi il primo stadio è quello in testa alla colonna (in alto), l'ultimo stadio è quello in coda (in basso). Lo stadio superiore a n è indicato con (n-1), quello inferiore è indicato con (n+1); nella colonna ogni stadio si trova ad una temperatura diversa, crescente dall'alto verso il basso. Gli stadi studiati e il relativo diagramma di fase della miscela binaria A+B sottoposta a rettica sono mostrati nella g. (4). Nello stadio n vengono a contatto il vapore V n+1 di composizione y n+1 alla temperatura T n+1 proveniente dallo stadio sottostante (punto A nel diagramma di fase) e il liquido L n 1 di
6 Figura 4: Stadi di equilibrio composizione x n 1 alla temperatura T n 1 proveniente dallo stadio soprastante (punto C nel diagramma di fase); nel contatto avvengono scambi di energia e di materia. Da ricordare che nelle miscele i passaggi di stato non avvengono a temperatura costante come nei componenti puri. Infatti il vapore V n+1 condensa cedendo calore al liquido presente nello stadio n che quindi bollirà producendo vapore, portandosi a temperatura T n e spostandosi sulla curva del vapore da A a B: il nuovo punto rappresente il vapore V n che lascia lo stadio n e sale verso lo stadio (n-1) evidentemente più ricco nel componente più volatile (bassobollente). Contemporaneamente il liquido L n 1 che arriva nello stadio n dallo stadio (n-1) si riscalda, perde una maggiore quantità di bassobollente e quindi la sua composizione si sposta lungo la curva del liquido da C a B'; lascia lo stadio n e scende verso lo stadio (n+1) evidentemente arricchito nel componente meno volatile. Nelle tradizionali colonne a piatti di rettica gli stadi di equilibrio coincidono con i piatti sici della colonna, che devono quindi assicurare il contatto intimo tra L e V che consente gli scanbi suddetti: ripetendo più volte il contatto L-V sui vari piatti, si otterrà in testa un V molto ricco nel componente più volatile (distillato) e in coda un L molto ricco nel componente meno volatile (residuo), riuscendo quindi ad eettuare la separazione dei due componenti, scopo della rettica continua. Si possono usare per la rettica anche colonne a riempimento: si tratta di colonne riempite con corpi di forma particolare che garantiscono l'intimo contatto L-V; in questo vaso la variazione di composizione è continua lungo la colonna mentre in quelle a piatti è discontinua e localizzata nei singoli piatti che compongono la colonna. Il dimensionamento di una colonna di rettica consiste nel: determinare le portate entranti e uscenti in colonna tramite i bilanci di
2.3 Bilanci di materia 7 materia determinare il numero di stadi di equilibrio necessari per eettuare la separazione richiesta. Verrà utilizzato il metodo graco di McCabe e Thiele, che consente anche la determinazione dei traci in colonna determinare le portate di uidi ausiliari: acqua di rareddamento al condensatore di testa e di vapore di rete al ribollitore di coda. 2.3 Bilanci di materia Nel dimensionamento delle apparecchiature utilizzate melle operazioni unitarie si utilizzano due tipi di bilanci: di materia e di energia (di calore o entalpici). In particolare i bilanci di materia sono utilizzati per determinare le portate delle correnti entranti e uscenti dalla colonna. Si consideri lo schema di una generica rettica, come quello mostrato in g. (5) Si possono scrivere i seguenti bilanci di materia Figura 5: Bilanci di materia { F = D + W F z F = D x D + W x W dove la prima equazione rappresenta il bilancio totale di materia, la seconda il bilancio di materia riferito al componente bassobollente. Le portate delle correnti sono espressi in moli, le composizioni delle correnti sono espresse come frazione molare del bassobollente. Risolvendo il sistema di equazioni per sostituzione si determinano le portate delle correnti.
8 2.4 Metodo di McCabe e Thiele Metodo di McCabe e Thiele Dopo aver determinato le portate delle correnti entranti e uscenti da una colonna di distillazione il passo successivo è determinare il numero di stadi di equilibrio, che coincide col numero di piatti in una trazionale colonna a piatti. Per le misccele binarie si utilizza il metodo graco di McCabe e Thiele, basato sul diagramma di equilibrio x/y, che rappresenta le composizioni di L e V in equilibrio riferito al componente bassobollente. Il metodo può essere applicato se le portate molari delle correnti liquide e vapore sono costanti nel tempo all'interno della colonna, senza prelievi o aggiunte laterali. Perchè ciò avvenga devono essere vericate le seguenti condizioni: 1. i calori latenti molari di condensazione/evaporazione dei due componenti devono essere il più possibile simili tra loro. In questo modo il calore ceduto da 1 mole di V che condensa in un piatto fa evaporare indierentemente 1 mole di qualsiasi componente presente nel L del piatto; ciò avviene per qualsiasi composizione per cui lo scambio di materia e di energia sui vari piatti non modicherà la portata delle correnti in colonna. La costanza delle portate di V e L è vera solo all'interno delle due sezioni (arricchimento ed esaurimento); non si realizza sul piatto di alimentazione che costituisce infatti una discontinuità, causata dalla introduzione in colonna della corrente di alimentazione; 2. la miscela deve comportarsi in modo ideale, in particolare si deve avere H mix = 0 altrimenti il calore liberato o assorbito nel contatto L/V sui piatti provocherebbe una variazione delle correnti in colonna 3. si assume che il sistema sia ben coibentato e quindi siano trascurabili le perdite di calore 2.4.1 Retta di lavoro superiore In una colonna a piatti ogni piatto coincide con lo stadio di equilibrio, nel quale sono in equilibrio la fase L e la fase V; tra uno stadio e l'altro vi è l'interstadio, dove si hanno i ussi di materia nella corrente di V che sale in colonna e nella corrente di L che scende da un piatto al sottostante. In ogni stadio è necessario disporre di una relazione tra le fasi in equilibrio; ad esempio si ha l'equazione seguente nella quale compare la volatilità relativa: y = x α A B 1 + x (α A B 1) l'equazione correla la composizione dei liquidi con i vapori in equilibrio in tutti gli stadi e permette di costruire il diagramma x/y, che ne è la rappresentazione graca. E' necessario disporre di una analoga relazione anche nei diversi interstadi, cioè tra il vapore che sale da un piatto e il liquido che scende dal piatto immediatamente superiore. Si consideri il generico interstadio della zona di
2.4 Metodo di McCabe e Thiele 9 Figura 6: sezione di arricchimento arricchimento mostrato nella g. (6); si possono scrivere le seguenti equazioni: V = L + D bilancio di materia totale (1) V y n+1 = L x n + D x D bilancio del bassobollente (2) dove x D è la composizione del distillato, y n+1 la composizione del vapore che sale dal basso e x n la composizione del liquido che scende nel generico interstadio. Dividendo la seconda equazione per V si ottiene: y n+1 = L V x n + D V x D tenendo conto della prima equazione si può scrivere: y n+1 = L L + D x n + D L + D x D Tenendo conto delle ipotesi di McCabe e Thiele le correnti di L e V sono costanti in tutti gli stadi e gli interstadi; pertanto si può eliminare il pedice e scrivere: y = L L + D x + D L + D x D E' l'equazione della retta di lavoro del tronco di arricchimento (superiore), dove (L/L+D) è il coeciente angolare e (D/L+D) è l'intercetta. La retta può essere rappresentata nel diagramma x/y insieme alla curva di equilibrio. La retta rappresenta tutti i punti di coordinate (x,y) che si trovano negli interstadi, anche se non rappresenta punti sicamente esistenti in colonna. Si denisce il termine L 0 come riusso esterno: frazione del distillato che viene reintrodotta in colonna all'altezza del piatto n. 1 di testa per garantire che anche dal primo piatto vi sia una corrente di L che ricade sul piatto sottostante. Si Retta di lavoro superiore
10 denisce invece L come riusso interno corrente di liquido che ricade verso il basso da ogni piatto; viste le ipotesi di McCabe e Thiele si ha che: L 0 = L. Quindi è indierente utilizzare L 0 o L. Si denisce ancora rapporto di riusso: R = L D Dividendo per D tutti i termini dell'equazione della retta di lavoro superiore si ottiene: y = y = L D L D + D D x + D D L D + D D x D R R + 1 x + 1 R + 1 x D (3) L'equazione (3) rappresenta la retta di lavoro superiore espressa in funzione del Figura 7: Retta di lavoro superiore rapporto di riusso R nel diagramma di equilibrio x/y. Per tracciare la retta occorrono due punti: ponendo x = x D si ottiene: y = R R + 1 x D + 1 R + 1 x D y = x D il primo punto si trova sulla diagonale del diagramma in corrispondenza di x D ovvero della composizione del distillato ponendo x = 0 si ottiene: y = x D R + 1 che costituisce l'intercetta della retta di lavoro.
2.4 Metodo di McCabe e Thiele 11 La retta di lavoro superiore tracciata nel graco x/y della g. (7) permette di leggere la composizione del vapore y n+1 in equilibrio col liquido di composizione x n per qualsiasi interstadio. 2.4.2 Retta di lavoro inferiore Anche per la sezione di esaurimento (tronco di esaurimento) è possibile ricavare l'equazione di una retta che rappresenti l'equilibrio L-V agli interstadi. Si scrivono le equazioni di bilancio di materia seguenti, riferite ad un generico stadio m della sezione di esaurimento, mostrata nella g. (8): Figura 8: sezione di esaurimento V = L + W L x m 1 = V y m + W x W bilancio di materia totale bilancio del bassobollente dove L' è la portata del liquidi e V' la portata dei vapori nella sezione di esaurimento. Togliendo il pedice di riferimento al piatto e ricavando y e si ottiene: L x = V y + W x W y = L V x W V x W e sostituendo V' dal bilancio di massa si ricava: y = L L W x W L W x W (4)
12 che costuisce l'equazione della retta di lavoro inferiore. Per tracciarla sul diagramma x/y della g. (9)si pone x = x W e si ricava y = x W ovvero un punto sulla diagonale del diagramma quadrato. Il secondo punto non verrà ricavato dall'equazione e in seguito verranno fornite le relative indicazioni. Figura 9: Retta di lavoro inferiore 2.4.3 Condizioni termiche dell'alimentazione Le ipotesi di McCabe e Thiele prevedono che le portate molari di L e di V devono rimanere costanti sll'interno di ogni sezione della colonna. Il piatto (stadio) di alimentazione costituisce una discontinuità in quanto viene introdotta dall'esterno l'alimentazione; pertanto una o tutte e due le portate cambieranno nel passaggio da una sezione all'altra, ovvero sarà vericata una o entrembe le disugualianze: L L V V E' essenziale conoscere le condizioni termiche dell'alimentazione cioè della corrente F; a tale scopo viene denito il parametro q detto anche fattore entalpico: q = H V H F H ev (5) dove H V è l'entalpia del vapore che abbandona il piatto di alimentazione, H F è l'entalpia dell'alimentazione F che entra sul piatto, H ev è l'entalpia di evaporazione (calore latente) del liquido presente sul piatto di alimentazione. Vi sono diversi casi:
2.4 Metodo di McCabe e Thiele 13 1. alimentazione totalmente liquida a temperatura inferiore a quella di inizio ebollizione. Una parte del vapore V' che risale dalla sezione di esaurimento dovrà condensare per riscaldare F no alla temperatura di inizio ebollizione e quindi: V > V L > L + F In questo caso l'alimentazione è un liquido sottorareddato rispetto al L presente sul piatto e quindi si ha (H V H F ) > H ev e quindi q > 1 2. alimentazione totalmente liquida alla temperatura di inizio ebollizione. In questo caso sul piatto di alimentazione V e L sono in equilibrio alla stessa temperatura: V = V L = L + F In questo caso l'alimentazione si trova alla stessa temperatura del L presente sul piatto e quindi si ha che (H V H F ) = H ev ) pertanto q = 1 3. alimentazione in parte liquida e in parte vapore. Il liquido si somma alla corrente liquida proveniente dalla sezione di arricchimento, il vapore si somma alla corrente vapore che sale dalla sezione di esaurimento: V < V < (V + F ) (L + F ) > L > L In questo caso l'alimentazione è alla stessa temperatura del piatto ma è mista L+V, quindi si ha che (H V H F ) < H ev e quindi 0 < q < 1 4. alimentazione totalmente vapore saturo alla stessa temperatura del piatto di alimentazione. Il vapore di alimentazione si somma al vapore proveniente dalla zona di esaurimento: V = V + F L = L In questo caso H V = H F e quindi q = 0 5. alimentazione totalmente vapore surriscaldato, a temperatura maggiore del piatto di alimentazione; cede il calore di surriscaldamento vaporizzando una parte del liquido che scende dalle sezione di arricchimento: V > V + F L < L In questo caso H F > H V e quindi q < 0 Combinando insieme i bilanci di materia e le equazioni che descrivono le condizioni termiche dell'alimentazione si ottengono le seguenti relazioni: L = L + q F (6) V = V + (1 q) F (7) che permettono di ricavare i traci in colonna, ovvero le portate di L e V nelle due sezioni della colonna di distillazione, in funzione delle condizioni termiche
14 di F, espresse dal parametro q. Le rette di lavoro superiore e inferiore, che si possono tracciare sul diagramma di equilibrio x/y, dipendono dal rapporto di riusso, che determina i traci in colonna, rappresentano gli equilibri all'interstadio nelle due sezioni e si incontrano in un punto del diagramma. E' tuttavia necessaria una terza retta, che esprima ciò che accade sul piatto di alimentazione, in relazione alle condizioni termiche dell'alimentazione: tale retta è indicata come retta q (q-line) e si può tracciare sul diagramma grazie alla seguente equazione: m = q q 1 y = pendenza q q 1 x z F q 1 p = z F q 1 intercetta L'origine della q-line si trova sulla diagonale del diagramma e si ottiene ponendo x = z F y = q q 1 z F z F y = z F q 1 La retta q ha orientazioni caratteristiche in base al valore di q, come mostrato nella g. (10) I casi più tipici sono: (8) Figura 10: Retta q alimentazione tutta liquida alla stessa temperatura del piatto, q = 1, p =, quindi retta q verticale alimentazione tutta vapore saturo alla stessa temperatura del piatto, q = 0, p = z F, quindi retta orizzontale
2.4 Metodo di McCabe e Thiele 15 alimentazione alla stessa temperatura del piatto, metà liquida e metà vapore, q = 0, 5, retta inclinata a 45 In ogni caso per tracciare sul diagramma la linea q basta collegare il punto sulla diagonale a z F con un secondo punto ottenuto attribuendo a x un valore leggermente inferiore a z F e ricavando la corrispondente y con l'equazione della q-line. E' notevole che le 3 rette devono incrociarsi nello stesso punto. Quindi si traccia la retta di lavoro superiore noti x D e R, si traccia la retta q in base alle condizioni termiche dell'alimentazione ed inne si traccia la retta di lavoro inferiore nota x W in modo che intersechi il punto di incontro delle due precedenti rette. 2.4.4 Determinazione del numero di stadi