LABORATORIO DI CHIMICA FISICA ER IL CORSO DI LAUREA IN SCIENZA DEI MATERIALI A.A. 21/211 DR. ESTER CHIESSI DETERMINAZIONE DEI ARAMETRI TERMODINAMICI DI EQUILIBRIO DI UNA REAZIONE CHIMICA: LA FORMAZIONE DEL COMLESSO NON COVALENTE TRA FENOLFTALEINA E -CICLODESTRINA IN SOLUZIONE ACQUOSA Le ciclodestrine sono oligomeri ciclici del D-glucosio e formano complessi di inclusione con diversi composti organici. Le tre ciclodestrine naturali più comuni, prodotte dalla degradazione enzimatica dell'amido, sono costituite da sei, sette e otto residui di glucosio e sono indicate, rispettivamente, come -, - e -ciclodestrine. -ciclodestrina (proiezione parallela al piano del ciclo) -ciclodestrina (proiezione perpendicolare al piano)
L'interno della cavità della ciclodestrina è relativamente idrofobico mentre la superficie esterna, su cui si affacciano i gruppi ossidrilici del glucosio, è piuttosto idrofilica. Questo spiega la parziale solubilità in acqua della ciclodestrina e dei suoi complessi di inclusione con molecole organiche non polari. In questa esperienza di laboratorio verrà presa in esame la ione di inclusione del colorante fenolftaleina () nella -ciclodestrina () in soluzione acquosa alcalina: + - dove - è il complesso di inclusione. La fenolftaleina è una molecola priva di carica ed incolore a ph neutro. A ph superiori a 9, per la perdita di due protoni fenolici, diventa un dianione colorato in rosso porpora, con max=552 nm ed max=35 M -1 cm -1. (pk dell indicatore: 8.4). (A) (B) (C) Fenolftaleina. Le diverse strutture all aumentare del ph. La forma (B) è quella colorata, presente tra ph 8.4 e 12.
La è incolore, indipendentemente dal ph. Il complesso di inclusione -, anche a ph alcalini, è incolore. Aggiungendo ad una soluzione alcalina di si otterrà una soluzione meno intensamente colorata della stessa soluzione di, preparata in assenza di, secondo lo schema: (incolore) + (rossa) - (incolore). L'intensità della colorazione sarà tanto maggiore quanto minore è lo spostamento dell'equilibrio della ione di inclusione verso il prodotto. All'equilibrio, assumendo la soluzione diluita così da approssimare le attività con le concentrazioni, si ha: K eq dove K è la costante di equilibrio della ione di inclusione. Essendo, per il bilancio di massa, [-]= []- [], si può scrivere: 1 K eq La concentrazione [] è quella di ciclodestrina libera all'equilibrio, ma se si lavora con un forte eccesso di rispetto a (come nelle condizioni sperimentali descritte nel seguito) la quantità finale di ciclodestrina libera si può approssimare con quella totale [] nota. Sostituendo al rapporto tra concentrazioni quello tra assorbanze ( assumendo valida la legge di Lambert-Beer ) si ha: K A A 1 eq dove A è l'assorbanza della soluzione di in assenza di ciclodestrina (soluzione 1) ed A quella della stessa soluzione contenente anche la ciclodestrina (soluzione 2).
Si può così determinare il valore della costante di equilibrio senza neppure conoscere il valore del coefficiente di estinzione molare del colorante. arte sperimentale Impostare la temperatura del termostato a 2 C e la lunghezza d'onda dello spettrofotometro a 552 nm. reparazione della soluzione di fenolftaleina (soluzione 1): in un matraccio tarato da 25 ml mettere circa 15 ml di acqua distillata e 5 l di fenolftaleina.1 M (già preparata); portare a volume con acqua distillata. reparazione della soluzione di ciclodestrina+fenolftaleina (soluzione 2): in un matraccio tarato da 25 ml mettere circa 15 ml di acqua distillata, 5 ml di soluzione di ciclodestrina.1 M (già preparata) e 5 l di fenolftaleina.1 M; portare a volume con acqua distillata. Se si usa lo spettrofotometro a singolo raggio si fa l autozero contro aria e si annota l assorbanza dell acqua pura a 552 nm nella stessa cella da usare per le misure successive. Questo valore deve essere sottratto a tutti i valori di assorbanza ottenuti nel seguito. Se si usa lo spettrofotometro a doppio raggio si mette acqua pura nella cella di riferimento. a) orre 3 ml di soluzione 1 in cella di cammino ottico 1 cm ed attendere per la termostatazione. Aggiungere 12 l di NaOH.1; agitare e leggere l'assorbanza. Lavare e asciugare la cella. b) orre 3 ml di soluzione 2 in cella di cammino ottico 1 cm ed attendere 5 min per la termostatazione. Aggiungere 12 l di NaOH.1; agitare e leggere l'assorbanza; misurare la temperatura effettiva in cella. Impostare il termostato a 3 C.
K eq (M -1 ) Raggiunta la temperatura impostata, operare come descritto al punto b). Ripetere il procedimento per le temperature di 46, 56, 66 C. Elaborazione dati Calcolare la costante di equilibrio ed il G della ione alle temperature considerate e costruire i grafici delle due grandezze in funzione della temperatura assoluta, con le barre di errore sui valori dell'ordinata. (Calcolare l'errore su K propagando l'errore sui valori di assorbanza). Un esempio dei risultati è mostrato nelle Figure 1 e 2. 2 1 4 1,5 1 4 1 1 4 5 29 3 31 32 33 34 35 T(K) Figura 1. Costante di equilibrio in funzione della temperatura.
G (J/mol) -2 1 4-2,1 1 4-2,2 1 4-2,3 1 4-2,4 1 4-2,5 1 4 m1 m2 Chisq R y = m1+m2*m Value Error -32795 1753,3 31,13 5,469 3,929e+5 NA,9365 NA Figura 2. -2,6 1 4 29 3 31 32 33 34 35 G T(K) in funzione della temperatura. Dall interpolazione lineare dei dati si ottiene il S, che è pari a - 31± 5 JK -1 mol -1. Riportare in grafico il lnk in funzione di 1/T e calcolare il corrispondente errore, come in Figura 3. H di ione, con il
ln[k eq (M -1 )] 12 11 1 m1 m2 Chisq R y = m1+m2*m Value Error -3,7739,68458 3956,4 218,2,47514 NA,99248 NA 9 8 7 6,28,3,32,34 1/T (K -1 ) Figura 3. Determinazione del H, pari a -32 ± 2 kj mol -1 secondo il risultato dell interpolazione lineare. Calcolare dai dati disponibili il S della ione, sia come: S H T G alle varie temperature, sia dal coefficiente angolare della retta interpolante i dati del grafico di G in funzione di T ( vedi Figura 2 ). Roma, 7/12/21