Scienza dei Materiali 2 Esercitazioni 1. Calore, lavoro ed energia ver. 1.1
ESERCIZI
Ex 1.1. Lavoro elastico Calcolare il lavoro elastico prodotto su di un filo a seguito di una prova di trazione Svolgimento F x x A 0 x 0 F x Per una prova di trazione uniassiale, il lavoro elastico incrementale (fatto sul filo) è pari a: δ W = Fdx el x dove dx è l incremento infinitesimo di lunghezza in direzione x. E interessante valutare il lavoro incrementale per unità di volume (densità di energia di deformazione): δ w = el Fdx x Ax 0 0
Ex 1.1. Lavoro elastico Infatti, ricordando che: F A 0 l l0 = σ = ε l 0 possiamo riscrivere l equazione precedente: Fdx δw = = σ dε x el xx xx Ax 0 0 e valutare quindi il lavoro elastico per unità di volume come: εxx σxx 1 1 2 1 1 2 el = σ xx εxx = xx xx xx xx xx xx E σ σ = σ = σ ε = ε 2E 2 2 0 0 w d d E
Ex 1.1. Lavoro elastico Possiamo decomporre il campo di sforzi nella somma di una componente idrostatica (sforzo idrostatico pari a σ m ) responsabile della sola variazione di volume del provino ed componente deviatorica, responsabile della sola variazione di forma (senza variazione di volume): idrostatica deviatorica L energia di deformazione elastica, analogamente, è esprimibile come somma di una componente idrostatica ed una deviatorica.
Ex 1.1. Lavoro elastico Associata allo sforzo idrostatico abbiamo una deformazione media (valutabile dalla legge di Hooke generalizzata): 1 1 2ν σ m E εm = ( σm ν( σm + σm) ) = σm = B = E E 3B 31 2 dove B è il modulo di bulk. L energia corrispondente sarà: ( σ ) 2 xx + σyy + σzz 2 1 σ ( 3 m = σ ) ε = = 2 2B 18B W volume m m ( ν ) Analogamente, per la parte deviatorica possiamo scrivere: W deviatoric 2 2 2 2 2 2 ( σxx σ yy) + ( σ yy σ zz) + ( σzz σxx) + 6( τ xy + τ xz + τ yz ) E = G = 12G 21 ( + ν ) dove G è il modulo di taglio. Ovviamente l energia totale sarà la somma dei due termini.
Ex 1.1. Lavoro elastico Nel caso di carico uniassiale (ad esempio lungo x), l espressione si semplifica ed otteniamo: σ 2σ W = Wvolume + Wdeviatoric = + 18B 12G 2 2 σ xx σxx = ( 1 2ν) + ( 1+ ν) 6E 3E 1 2 = σ xx 2E 2 2 xx xx esattamente uguale al valore ottenuto in precedenza. Si può chiaramente notare l effetto del coefficiente di Poisson il quale, però, non entra nell espressione finale!
Ex 1.2. Lavoro elettrico Ad una cella elettrolitica è applicata una differenza di potenziale E appena sufficiente a far circolare una corrente. Calcolare il lavoro fatto sulla cella. Svolgimento Il lavoro elettrico reversibile fatto sulla cella è valutabile come: δ W = EdZ dove Z è la carica totale: Alternativamente, visto che viene fatta circolare una corrente, possiamo scrivere: dz i= dz = idt dt e quindi: δ W = EdZ = Eidt W = Eidt t t 0
Ex 1.3. DH f per CO 2 Calcolare il calore di formazione dell anidride carbonica come prodotto della combustione del carbonio Svolgimento La reazione di combustione è del tipo: C (s,grafite) + O 2 CO 2 298K 1 atm, 298K 1 atm, 298K Il calore di formazione si ottiene dalla differenza delle entalpie di prodotti e reagenti ovvero: Q= Hm Hm = H m H m H m = H m p p p r r CO CO C C O O CO CO r 2 2 2 2 identicamente nulli perché i due elementi sono allo stato di riferimento
Ex 1.3. DH f per CO 2 Quindi, per una mole di CO 2 si ha (da tabella): CO ( ) Q= H = H CO 2 f 2 Anche il calore di formazione viene indicato con una _ poiché è specifico. Attenzione al calcolo dimensionale: implicitamente, davanti a ciascun termine vi è un fattore 1 mole
Ex 1.4. DH f ossidazione CH 4 Calcolare la variazione di entalpia a 298K per la reazione di ossidazione del metano. La reazione considerata è: Svolgimento CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O (g) In questo caso si suppone che la reazione produca acqua allo stato gassoso. La reazione può essere scomposta nella somma di tre reazioni parziali: C + O 2 CO 2 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (g) C + 2 H 2 CH 4 I I CO C O f ( ) Q = H = H H H = H CO 2 2 2 ( ) Q = H = 2H 2H H = 2 H HO II II H O H O f 2 2 2 2 ( ) Q = H = H H 2H = H CH III III CH C H f 4 2 4 (o meglio la sua inversa) allo stato di riferimento, quindi entalpia identicamente nulla
Ex 1.4. DH f ossidazione CH 4 Il H totale della reazione può essere quindi calcolato come: ( ) 2 ( ) ( ) H = H + H H = H CO + H HO H CH I II III f 2 f 2 f 4 perché sfruttiamo la reazione di decomposizione del metano L espressione trovata conferma ancora una volta che la variazione di entalpia della reazione è calcolabile come differenza tra l entalpia dei prodotti e quelle dei reagenti (ricordando che, nello stato di riferimento, l entalpia per un ELEMENTO è nulla!)
Ex 1.5. DH f a T 298KT Calcolare la variazione di entalpia ad 800K per la reazione di decomposizione di MnSiO 3 in MnO e SiO 2. Svolgimento La reazione considerata coinvolge reagenti e prodotti solidi. Tra i polimorfi della silice supponiamo di voler ottenere del quarzo: MnSiO 3 MnO + SiO 2(quarzo) Come in precedenza, si potrebbe scomporre la reazione in reazioni più semplici che coinvolgano elementi. Il risultato sarebbe ancora la possibilità di scrivere la variazione di entalpia come differenza tra l entalpia dei prodotti e quella dei reagenti. In questo caso però, nessuno degli elementi ha entalpia nulla perché non si trovano nello stato di riferimento (siamo a 800 K e non a 298 K). Sappiamo però che, a pressione costante: T 0 0 T 298 K = p 298 K H H CdT
Ex 1.5. DH f a T 298KT Scrivendo ancora una volta la differenza di entalpia come: ( ) ( ) ( ) H = H MnO + H SiO H MnSiO 800 f,800 f,800 2 f,800 3 ed inserendo esplicitamente la dipendenza dell entalpia dalla temperatura, otteniamo: 800 800 ( ) ( ) H = H MnO + C dt + H SiO + C dt 800 f pmno, f 2 psio, 298 298 800 H f ( MnSiO3 ) + CpMnSiO, dt 3 298 Riassortendo i termini in questa espressione, notiamo come sia possibile esprimere la variazione di entalpia ad una temperatura non corrispondente a quella di riferimento rispetto a quella a 298K: 800 ( pmno psio pmnsio ) H = H + C + C C dt 800 298,,, 298 2 3 2
Ex 1.5. DH f a T 298KT Oltre alla differenza tra entalpie dei prodotti ed entalpie dei reagenti (opportunamente moltiplicate per i coefficienti stechiometrici della reazione), entra in gioco la differenza dei calori specifici di prodotti e reagenti, ognuno di essi moltiplicato per il rispettivo coefficiente stechiometrico della reazione: T HT = np H f, p nr H f, r + nc p pp, nc r pr, dt p r 298 p r stato di riferimento contributo della temperatura PRODOTTI REAGENTI coefficienti stechiometrici
Ex 1.5. DH f a T 298KT Il coefficiente Cp ha una forte dipendenza dalla temperatura. In genere, però, Cp non è tabulato in funzione della temperatura (tabelle troppo estese), ma ne è fornita una parametrizzazione polinomiale. Vengono infatti forniti i coefficienti (a, b, c) di: C = a+ bt + ct p E necessario ricordare questa dipendenza quando viene eseguita l integrazione in dt! T T T 2 b 2 1 CdT p ( a bt ct = + + ) dt = at + T ct 2 298 298 298 2
Ex 1.6. DU U di reazione Calcolare la variazione di energia interna del sistema a 298K per la reazione di dissociazione dei FeCO 3 in ossido e anidride carbonica gassosa. Svolgimento La reazione considerata coinvolge un reagente solido, un prodotto solido ed uno gassoso. FeCO 3(s) FeO (s) + CO 2(g) La reazione è endotermica ovvero devo fornire del calore perché avvenga (non è spontanea). Il calore che devo fornire è Q = H = 21.40 kcal. L uguaglianza tra calore ed entalpia si ha in quanto la reazione avviene a pressione costante (quella atmosferica!). Infatti: dh = du + pdv + Vdp dh = δ Q + Vdp du = δq+ δw = δq pdv 1 a Legge Termodinamica entalpia = calore se p = costante
Ex 1.6. DU U di reazione Se a temperatura di 298K forniamo 21.40kcal al sistema, facciamo avvenire la reazione. Non è necessario conoscere i dettagli della reazione per valutare la variazione di U in quanto l energia interna è una proprietà del sistema e dipende solo dal suo stato (ricordarsi che Q e W prese singolarmente non sono proprietà ma dipendono dal cammino! La loro somma invece non dipende dal cammino). Per la reazione considerata, a p costante possiamo scrivere: H = U w e dove w e è il lavoro di espansione per la produzione del gas (CO 2 ) fatto contro la pressione atmosferica. Trascurando le variazioni di volume dei solidi: - w e = p V = n R T = 1 mol 1.98 cal/mol K 298 K = 0.59 kcal
Ex 1.6. DU U di reazione e quindi: U = H + w e = Q p V = 21.40 0.59 kcal = 20.81 kcal
Ex 1.7. DU U di fusione Calcolare la variazione di energia interna del sistema per la reazione di fusione del piombo (T m = 327 C) La reazione di fusione è del tipo: Svolgimento Pb (s) Pb (l) T=327 C Dalla letteratura si sa che, alla temperatura di fusione il volume molare del piombo è pari a: 18.2 cm 3 /mol allo stato solido (cristallino) 18.9 cm 3 /mol allo stato liquido Il calore di fusione per la reazione q f è pari a 5.49 kj/mol Visto che non produciamo lavoro utile, possiamo scrivere che: H = U w e Entra perciò in gioco il lavoro di espansione w e :
Ex 1.7. DU U di fusione -w e = p V = 1 atm (18.9-18.2)x10-3 litri/mol = 0.7x10-3 litri atm/mol per la conversione da litri atm a J: 1 litro atm = 101.2 J = 24.2 cal e perciò il lavoro di espansione sarà pari a: w e = -0.7x10-3 litri atm/mol = -0.071 J/mol Allo stato liquido il sistema guadagna tutto il calore di fusione e lo converte in energia interna (posizionale) in quanto il lavoro di espansione è pressoché trascurabile: we 0.071 1 qf H U H = 5490 =
FINE