Studio della parametrizzazione delle curve di calibrazione di dosimetri a polisolfone per il monitoraggio dell esposizione a radiazione solare UV Sisto R.*, Borra M.*, Casale G.R. #, Colucci M.*, Militello A.*, Siani A.M. #, *ISPESL Dip. Igiene del Lavoro, Via Fontana Candida 1, 00040 Monteporzio Catone (Roma) # Università La Sapienza - Dip. di Fisica, P.zzle Aldo Moro, Roma Riassunto Sono state messe a punto due differenti catene strumentali per la calibrazione e la lettura di film a polisolfone. I due differenti metodi sono stati messi a confronto. Sono state ottenute curve di calibrazione in differenti periodi dell anno. Una famiglia di curve di calibrazione è stata ottenuta al variare della stagione. Tale variazione stagionale, in condizioni di cielo sereno, dipende da variazioni dello spettro di irradianza ultravioletta alla superficie. Le caratteristiche spettrali dell irradianza ultravioletta al suolo dipendono essenzialmente dal contenuto totale di ozono e dall angolo di incidenza della radiazione diretta. Le curve di calibrazione del polisolfone sono state parametrizzate in termini di queste due variabili. Lo studio conferma che la corretta utilizzazione della dosimetria a polisolfone necessita della determinazione della curva di calibrazione prima di ogni campagna sperimentale per tenere conto della variabilita' dello spettro solare in superficie in funzione delle condizioni atmosferiche stagionali. A) INTRODUZIONE Solo una frazione della radiazione UV emessa dal sole raggiunge la superficie terrestre, grazie all assorbimento atmosferico e, in particolare, dell ozono stratosferico, tuttavia il problema dell esposizione a radiazione solare ultravioletta risulta tutt altro che trascurabile, soprattutto se si considerano effetti a lungo termine, ossia effetti di natura stocastica per i quali non è possibile definire una soglia di induzione. Dal 199 la IARC, International Association for Cancer Research, ha classificato la radiazione solare ultravioletta come un cancerogeno in classe 1: cancerogeno accertato per l uomo E accertato che una esposizione cronica a luce solare, qual è tipicamente quella dei lavoratori che operano all aperto, non solo accelera fortemente l invecchiamento cutaneo ma incrementa anche il rischio di contrarre tumori della pelle. La probabilità della carcinogenesi, infatti, è proporzionale alla dose complessiva accumulata dall individuo nel corso della vita, almeno per alcuni tipi di tumore cutaneo. Nelle attività lavorative che si svolgono in gran parte in ambiente esterno i lavoratori possono risultare esposti a forti dosi di radiazione UV [1]. A causa della variabilità delle condizioni metereologiche e delle modalità di esposizione, che possono essere molto diverse nel corso di una giornata lavorativa, dare una corretta valutazione quantitativa della dose assorbita da un lavoratore esposto può risultare molto complesso. Per questo motivo sono state sviluppate diverse classi di dosimetri personali. Tra le tecniche dosimetriche utilizzate per la quantificazione dell esposizione a radiazione solare ultravioletta, molto utilizzata è quella basata sulla variazione di assorbanza di film di polisolfone[]. A seguito dell assorbimento di radiazione ultravioletta il polisolfone subisce un processo fotochimico che si manifesta come variazione dell assorbanza nel range ultravioletto. La variazione di assorbanza pre e post esposizione, misurata ad una lunghezza d onda definita, di solito 330 nm, è correlabile alla dose efficace di radiazione ultravioletta assorbita dal dosimetro. La relazione tra la variazione di assorbanza e la dose ambientale (curva di calibrazione) ha la forma funzionale di un polinomio di terzo grado i cui coefficienti sono funzione dello spessore del film utilizzato. In letteratura esistono alcuni studi condotti sulla funzione risposta del polisolfone, ossia la relazione funzionale tra variazione di assorbanza e dose assorbita dal polisolfone, pesata secondo la curva di efficienza spettrale del polisolfone stesso. Uno sviluppo in serie mostra come la funzione risposta sia invertibile in termini di relazione funzionale di dose assorbita versus variazione di assorbanza. Tale relazione funzionale è esprimibile tramite un polinomio di terzo grado i cui coefficienti dipendono dalla reazione fotochimica del polisolfone, dallo spessore e dal rapporto tra la dose pesata secondo lo spettro eritemale e la dose pesata con la curva di efficienza spettrale del polisolfone. In figura 1 è mostrata la curva di risposta spettrale del polisolfone confrontata con la curva di efficacia biologica per l eritema, standardizzata dalla CIE, e con la curva di efficacia biologica relativa dell IRPA/INIRC assunta anche dall ACGIH [3,4]
Confronto tra differenti curve di risposta spettrale 1 0.1 a.u. 0.01 0.001 Polysulphone CIE ACGIH 0.0001 700 800 900 3000 3100 300 3300 3400 3500 λ (Ang) Figura 1: Confronto fra la curva di efficienza spettrale del polisolfone, la curva di efficacia biologica per l eritema e la curva ACGIH B) MODELLO La funzione risposta del film a polisolfone è stata accuratamente studiata da Krins et al. in ref. [5]. Tale funzione sembra essere quella tipica di un processo chimico caratterizzato da due tempi di rilassamento (equazione (8) di ref. [5]), ed è data dalla seguente espressione: H PSF H PSF A = log( A + B exp( ) + C exp( )) (1) D dove H PSF è l esposizione radiante pesata secondo la curva di sensibilità spettrale del polisolfone e A, B, C sono coefficienti la cui somma è pari all unità. In ref.[5] i valori di questi coefficienti vengono forniti nel caso di film di spessore 6 µm. La variazione di assorbanza del polisolfone dipende fortemente dallo spessore del film [7], quindi, I coefficienti dati in ref.[6] per lo spessore di 6 µm non sono validi nel caso di dosimetri di 40 µm di spessore. Si può, tuttavia, ragionevolmente assumere che la dipendenza funzionale della variazione di assorbanza da H PSF sia data dall equazione (1) e che lo spessore del film entri in gioco nei valori dei coefficienti A,B,C e nei valori delle quantità e D. Per dedurre i valori dei parametri A,B,C, e D nel caso di film a polisolfone dello spessore di 40 µm abbiamo usato i dati di calibrazione di ref. [8], in particolare abbiamo utilizzato le variazioni di assorbanza misurate in funzione delle dosi efficaci ottenute irradiando I dosimetri con due differenti lampade di calibrazione: una lampada Helarium e una lampada a fluorescenza. La potenza spettrale assoluta delle lampade di calibrazione è nota. Seguendo la definizione data in ref.[6], equazione (7): H eff g = H PSF = S ICNIRP S PSF ( λ) H ( λ) H λ λ dλ dλ abbiamo calcolato il rapporto fra le dosi pesate dallo spettro di azione CIE e le dosi pesate secondo la curva di risposta spettrale del polisolfone utilizzando la densità di potenza spettrale delle lampade di calibrazione. I valori che abbiamo ottenuto sono stati g=0. nel caso della lampada Helarium e g=0.6 nel caso della lampada solare a fluorescenza. E stato eseguito un best fit ai dati secondo la funzione data dall equazione (1) lasciando liberi i cinque parametri. Abbiamo trovato i seguenti valori per i parametri di best fit nel caso della funzione risposta di film a polisolfone di 40 µm di spessore: A=-0.017, B=0.14, C=0.875, =413, D=58759 Abbiamo studiato l eq. (1) nel limite: ()
H PSF H PSF, D << 1 α = ( B + C ) D 1 B C β = ( + ) D 1 B C γ = ( + ) 3! 3 3 D, definendo: (3) e tenendo in conto che α<<1, β ο(α ), γ ο(α 3 ), abbiamo ottenuto: (4) 3 3 β γ log 1 H H H H (1 H H α H PSF + βh γh α PSF β + γ = α PSF + ) PSF PSF PSF PSF α PSF α PSF Invertendo l eq.(4) e tenendo i termini fino a 3 si ottiene: β β β γ β β γ H 1+ (1 + ) + ( )( ) +.. = 1+ + ( )( ) +.. PSF α α α α α α α α α α α α α α (5) Utilizzando la definizione data dall equazione (), è stata ottenuta la relazione, valida nel limite di piccole dosi, tra l esposizione radiante pesata secondo lo spettro d azione per l eritema della CIE, H eff, e la variazione di assorbanza del polisolfone: β β γ A H + + e ff = g 1+.. (6) α α α α α α La curva di calibrazione così ottenuta è una funzione polinomiale del terzo ordine, senza termine noto, con un coefficiente overall che è funzione del rapporto fra l esposizione radiante pesata secondo la curva CIE e l esposizione radiante pesata secondo la curva di sensibilità spettrale del polisolfone. Tutta la dipendenza dallo spettro è contenuta nel coefficiente moltiplicativo mentre l espressione in parentesi in eq. (6) è indipendente dallo spettro misurato ma è una caratteristica della cinetica della reazione fotochimica indotta dalla radiazione UV nel polisolfone. Nella procedura descritta, la risposta del polisolfone di ref [6] è stata utilizzata per dedurre la forma funzionale della curva di calibrazione. Effettuato il best fit al coefficiente moltiplicativo del polinomio di terzo grado che rappresenta la curva di calibrazione, coefficiente che d ora in avanti verrà indicato con la lettera c, è possibile misurare g, utilizzando l espressione: g = 1000 c α dedotta dall eq. (6). C) MATERIALI E METODI Sono stati effettuate 14 campagne di misura per determinare la curva di calibrazione di film di polisolfone dello spessore di 40µm. Le campagne sperimentali sono state effettuate in diverse stagioni e in diverse località sia urbane che extraurbane. Per la determinazione della dose, pesata secondo la curva CIE, H eff sono stati utilizzati due radiometri a banda larga YES (modello UVB-1, Yankee Environmental System, MA, USA), uno in dotazione presso il Gruppo di meteorologia dell Università di Roma La Sapienza e l altro in dotazione presso il Centro Ricerche ISPESL di Monteporzio Catone, opportunamente intercalibrati prima di effettuare le campagne sperimentali. Si è verificato che l irradianza efficace misurata dai due radiometri non differisse più del 5%. Le misure di irradianza efficace sono state effettuate anche mediante dosimetri elettronici dopo che si è verifcata la compatibilità entro il 10% fra dosi misurate con il radiometro YES e dosi misurate con dosimetri elettronici. Il dosimetro elettronico (mod. X000-4 prodotto dalla Gigahertz-Optic), è dotato di due teste radiometriche per la misura dell irradianza solare nei range UVA (35-400 nm) e UVB (80-35 nm). I sensori sono costituiti da due celle fotovoltaiche: una è corredata di un filtro che riproduce lo spettro
d azione CIE per l eritema, la seconda presenta una risposta pressochè costante nell intervallo UVA (il contributo degli UVB risulta trascurabile). Entrambe presentano una risposta corretta per il coseno dell angolo di incidenza della radiazione. I parametri di acquisizione del dosimetro elettronico sono programmabili mediante un software dedicato, in particolare nella campagna sperimentale è sono stati memorizzati dati medi di irradianza UVA e UVB ogni minuto. Il dosimetro è fornito di data-logger ed è calibrato dalla casa costruttrice secondo lo standard DIN ISO 9001. La dose efficace è stata calcolata integrando off-line, nel tempo, i valori di irradianza memorizzati dal dosimetro. La calibrazione dei film a polisolfone è stata ottenuta correlando la dose efficace di radiazione UVB, assorbita dal dosimetro, alla variazione di assorbanza misurata alla lunghezza d onda λ di 330 nm (lunghezza d onda per la quale si osserva la massima variazione di assorbanza nello spettro del polisolfone). Le misure di assorbanza sono state eseguite mediante un sistema spettroradiometrico a fibre ottiche utilizzabile anche per misure di dose efficace [9]. Tale sistema consta di uno spettrometro miniaturizzato Ocean Optics-Avantes AVS-SD 000, con sonde in fibra ottica, interfacciato, mediante un convertitore analogico-digitale ADC1000-USB ad un PC portatile. Per la lettura delle variazioni di assorbanza dei dosimetri è stata realizzato una slitta portacampione ad hoc per l alloggiamento dei film a polisolfone e la loro traslazione micrometrica. I dosimetri sono stati irradiati con una lampada pulsata allo Xenon; l assorbanza è stata valutata sulla riga di emissione della sorgente a una lunghezza d onda nominale di 330 nm. Le misure di variazione di assorbanza del polisolfone sono state eseguite confrontando i conteggi campione/aria su ogni campione prima dell esposizione e dopo l esposizione a una dose nota di radiazione solare. Sempre per la lettura dei dosimetri è stato utilizzato alternativamente uno spettrofotometro UV standard (Perkin Elmer Lambda 5 UV-Vis double beam Spectrometer). I due sistemi di lettura hanno dato risultati coincidenti entro il 5%. Il best fit alla curve di calibrazione è stato effettuato utilizzando la forma funzionale dedotta dall eq. (6): Heff = c( + a + b 3 ) (7) Solo il coefficiente moltiplicativo c è stato sottoposto alla procedura di best fit, per tutti gli altri coefficienti sono stati utilizzati i valori già trovati da Diffey per film di spessore 40 µm: a=1, b=9. Tutta la variabilità delle curve di calibrazione è contenuta nella variazione di c a sua volta proporzionale al parametro g di eq. (). Poiché la risposta pesata secondo la curva eritemale è molto più sensibile alla risposta pesata secondo il polisolfone a variazioni di densità di energia degli UV più energetici, praticamente g varia come H eff (o in modo molto simile) al variare della concentrazione di ozono co3 e dell angolo zenitale, SZA. Un risultato molto simile è nel grafico 3 di ref. [6]. In questo grafico si vede come g dipenda lentamente dall irradianza pesata secondo la curva CIE, E eff. L angolo zenitale entra nell assorbimento attraverso la legge di cosecante: α cos( θ ) I ( θ ) = I(0) e (8) sviluppando per piccoli angoli si ottiene: 1 I ( θ ) = I (0)(1 α (1 θ +..)) (9) In definitiva, ci si aspetta che per valori dell angolo zenitale sufficientemente piccoli la dipendenza dall angolo sia un polinomio di II grado. Per valori di ozono molto alti la dipendenza dall angolo tende a scomparire. E stato effettuato un best fit ai valori misurati di g sono stati utilizzando una legge del tipo: ) g( O3, SZA) = g(00,0) ao3 + bsza b( SZA)^ (10) con g ( 00,0) = 0. 01 D) RISULTATI In Tab.I sono mostrate le date degli esperimenti, i valori di best fit del parametro c, l angolo zenitale massimo e minimo, il contenuto totale di ozono.
Tabella I: dati relativi alle curve di calibrazione otteute nelle diverse campagne sperimentali Esperimento Data c (KJ m - ) Cond. meteo t(ut) SZA( ) O3(DU) E01 /07/004 0.8 9.00-1.00-36 88 sereno E0 13/1/004 0.9 9.00-13.00 65-71 84 sereno E03 04/0/005 0.7 8.30-14.15 58-70 93 sereno E04 09/03/005 0.8 9.00-13.30 46-56 393 Parz.nuvoloso E05 1/03/005 1.6 8.00-15.00 41-65 96 sereno E06 06/04/005 1.5 8.15-1.35 35-53 354 sereno E07 /04/005 1.6 8.35-13.45 31-45 4 variabile E08 1/06/005 1.1 7.00-15.00 18-53 335 sereno E09 1/07/005 1. 7.00-13.00 1-57 30 variabile E10 0/07/005 1.0 7.00-15.00 1-56 30 sereno E11 8/07/005 1.0 7.00-14.00 3-58 303 sereno E1 15/09/005 1.3 6.00-16.00 39-78 93 sereno E13 1/10/005 1.5 7.00-13.00 51-74 304 sereno E14 04/11/005 1.9 9.00-15.00 57-81 55 Parz.nuvoloso In Fig. sono mostrate le curve di calibrazione del polisolfone ottenute nelle diverse campagne sperimentali. Heff (Jeff/m ) 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 000 1000 E01 E0 E03 E04 E05 E06 E07 E08 E09 E10 E11 E1 E13 E14 Curve di calibrazione del polisolfone 0 0 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Figura : Curve di calibrazione del polisolfone ottenute negli esperimenti da E01 a E14 Il risultato del best fit al coefficiente c a una legge lineare nella concentrazione di ozono e quadratica nell angolo zenitale medio fornisce una correlazione pari al 79%. Gli esperimenti E04 e E14 sono stati escusi perché le condizioni di cielo perturbato influiscono sullo spettro e, quindi, su g. Il best fit ai valori misurati di g, sercondo la forma funzionale di eq. (10), fornisce come risultato a = 1.30 10 b = 7.76 10 bˆ = 1.78 10 4 4 5 In figura 3 è mostrato l andamento di g in funzione del contenuto di ozono e dell angolo zenitale ottenuto secondo i parametri di best fit.
g as function of ozone concentration and zenit angle 0.1 0.1 0.08 0.06 g 0.1-0.1 0.08-0.1 0.06-0.08 0.04-0.06 0.0-0.04 0-0.0 0.04 0.0 50 45 SZA 40 35 30 5 500 0 460 40 380 340 300 60 0 co3 0 Figura 3: parametrizzazione di g in funzione della concentrazione di O3 e dell angolo zenitale medio E) CONCLUSIONI La curva di calibrazione dei dosimetri a film di polisolfone mostra una notevole variabilità stagionale. Tale variabilità è da attribuirsi al fatto che, modificandosi le condizioni climatologiche e variando l angolo di incidenza della radiazione, varia anche il contenuto spettrale dell irradianza ultravioletta alla superficie terrestre. La dipendenza dei parametri della curva di calibrazione dallo spettro UV dipende dal fatto che la curva di risposta per l eritema, standardizzata dalla CIE, e la risposta spettrale del polisolfone non sono coincidenti ma si discostano sensibilmente pesando in modo differente le componenti spettrali della radiazione ultravioletta. Lo studio conferma che la corretta utilizzazione della dosimetria a polisolfone necessita della determinazione della curva di calibrazione prima di ogni campagna sperimentale per tenere conto della variabilita' dello spettro solare in superficie in funzione delle condizioni stagionali atmosferiche. E stato mostrato che la curva di calibrazione del polisolfone è benm parametrizzabile utilizzando come variabili il contenuto totale di ozono e l angolo zimutale medio, almeno nel limite di angoli <50 (0). BIBLIOGRAFIA [1] Kimlin M.G., Parisi A. and Wong J.C.F. Quantification of personal solar UV exposure of outdoor workers, indoor workers and adolescents at two locations in Southeast Queensland. Photodermatol. Photoimmunol. Photomed. 14, 7-11 (1998). [] Davis, A., Deane, G.H.W. and Diffey, B.L. Possible Dosimeter for Ultraviolet Radiation. Nature 61, 169-170 (1976). [3] CIE, A reference action spectrum for ultraviolet induced erythema in human skin, CIE J., 6, 17-, 1987. [4] IRPA/INIRC. Guidelines on Limits of Exposure to Ultraviolet Radiation of wavelengths between 180 nm and 400 nm (Incoherent optical radiation). Health Phys. 49, 331-340 (1985). [5] Krins A., Dörschel B., Henniger J., Knuschke P. and Bais A. Reading of polysulphone film after fractioned and continous exposures to UV radiation and consequences for the calculation of the reading resulting from polychromatic UV radiation. Radiation Protection Dosimetry, Vol.83, No.4, pp.303-307 (1999). [6] Krins, A., Dörschel, B., Knuschke, P., Seidlitz, H.K. and Thiel, S. Determination of The Calibration Factor of Polysulphone Film UV Dosemeters for Terrestrial Solar Rasiation. Radiat.Prot.Dosim. 95 (4), 345-35 (001). [7] Parisi, A.V., Meldrum, L.R. and Kimlin, M.G. Polysulphone film thickness and its effects in ultraviolet radiation dosimetry Photobiology (disponibile on-line al sito www.photobiology.com/uvr98/parisi(index.htm). [8] Diffey B.L. "Ultraviolet Radiation dosimetry with polysulhone film" In Radiation measurement in photobiology (Academic Press), London, 135-159, 1989. [9] Sisto R., Lega D., Militello A.The Calibration of Personal Dosemeters used for Evaluating Exposure to Solar UV in the Workplace. Radiation Protection Dosimetry, Vol.97, No.4, pp.419-4 (001).