Teorie Acido-Base valutazione degli acidi
Teoria di Brønsted-Lowry Acidi donano ioni H + Basi accettano ioni H + CH 3 C 2 H + H 2 CH 3 C 2 + H 3 + acido acetico CH 3 NH 2 + H 2 CH 3 NH 3+ + H metilammina La definizione di Brønsted significa che in acqua CH 3 C 2 H è un acido e l acqua stessa è una base. La definizione di Brønsted significa che in acqua CH 3 NH 2 èunabase e l acqua stessa è un acido.
Teoria di Brønsted-Lowry CH 3 C 2 H/CH 3 C 2 èuna coppia acidobase coniugata CH 3 NH 2 /CH 3 NH + 3 è una coppia acido-base coniugata Le coppie acido-base coniugati differiscono per un protone, H +. gni acido ha la sua base coniugata e viceversa.
Teoria di Lewis Base dona una coppia di elettroni (contiene un atomo che possiede un lone pair o un legame multiplo) Acido accetta una coppia di elettroni (ha carenza elettronica) orbitale pieno orbitale vuoto + Base di Lewis Acido di Lewis
Basi organiche metilammina metanolo acetone
Forza degli acidi pk a HA + H 2 A + H 3 + A + H 2 HA + H K a = [H 3 + ][A ] [HA] K b (A ) = pk a = log K a K w K a (HA) = [HA][H ] [A ] es. CH 3 C 2 H K a = 1.8 x 10 5 K b = 5.6 x 10 10 CH 3 C 2 pk a = 4.7 pk b = 9.3 HCN K a = 7.9 x 10 10 K b = 1.3 x 10 5 CN pk a = 9.1 pk b = 4.9
Acido più forte Acido Acido iodidrico Formula HI pka 9 Base coniugata I Base più debole Acido bromidrico HBr 8 Br Acido cloridrico HCl 7 Cl Acido solforico H 2 S 4 5.2 HS 4 Ione idrossonio H 3 + 1.74 H 2 Acido fosforico H 3 P 4 2.1 H 2 P 4 Acido benzoico C 6 H 5 CH 4.19 C 6 H 5 C Acido acetico CH 3 CH 4.76 CH 3 C Acido carbonico H 2 C 3 6.36 HC 3 Ione ammonio NH 4 + 9.24 NH 3 Fenolo C 6 H 5 H 9.95 C 6 H 5 Ione bicarbonato HC 3 10.33 C 3 2 Ione metilammonio CH 3 NH 3 + 10.64 CH 3 NH 2 Acqua H 2 15.7 H Etanolo CH 3 CH 2 H 15.9 CH 3 CH 2 Acido più debole Ammoniaca Etano NH 3 CH 3 CH 3 38 51 NH 2 CH 3 CH 2 Base più forte
Valutazione qualitativa della forza degli acidi In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio, l importante fattore di differenza è la base coniugata. E HA + H 2 A + H 3 + La differenza tra un acido forte e un acido debole sta nelle diverse stabilità delle loro basi coniugate. HA HA A - A - ionizzazione più facile ACID DEBLE ha la base coniugata forte (= maggiore energia, meno stabile) ACID FRTE ha la base coniugata debole (= minore energia, più stabile)
Fattori stabilizzanti la base I fattori che stabilizzano la base coniugata aumentano l acidità dell acido. 1. Risonanza 2. Elettronegatività 3. Grandezza degli atomi 4. Ibridazione 5. Effetti induttivi 6. Solvatazione
1. Risonanza Più numerose o più stabili sono le strutture di risonanza della base coniugata, più forte è l acido. Es: Confronto tra acidità di alcoli alifatici (pk a ~15), fenoli (pk a ~10), acidi carbossilici (pk a ~5) RH + H 2 R + H 3 + C 6 H 5 H + H 2 C 6 H 5 + H 3 + RCH + H 2 RC + H 3 + Basi coniugate: R, C6H5, RC
Risonanza nelle 3 basi coniugate 1. R non ha forme di risonanza 2. C 6 H 5 ha diverse forme di risonanza 3. RC ha due forme di risonanza uguali ione fenato Strutture non equivalenti Carica sul carbonio e sull ossigeno Più strutture, ma non migliori del carbossilato. RC RC ione carbossilato Due strutture uguali.
2. Elettronegatività Localizzare nella base coniugata la carica negativa sull elemento più elettronegativo rende l acido più forte. pk a CH 4 NH 3 H 2 HF >45 34 16 3.5 CH 3 NH 2 H F EN 2.5 3.0 3.5 4.0
3. Grandezza Nella base coniugata, localizzare la carica negativa su un atomo più grande porta ad un acido più forte. pk a H 2 H 2 S 16 7 R-CH R-CSH 5 4 S è più grande di.
4. Ibridazione Alcani Alcheni Alchini pka H H H H C H H C C H H C C H H ca. 50 35 25 H H H H : : C H C C H C C : H sp 3 sp 2 sp Gli elettroni nell orbitale sp hanno energia più bassa perché sono più vicini al nucleo.
5. Effetti induttivi Gli effetti induttivi operano attraverso i legami σ. Es: Alogenoacidi L alogeno stabilizza la base coniugata attirando densità di carica. L effetto diminuisce con la distanza. δ δ+ Cl C pka CH 3 CH 2 CHClCH CH 3 CHClCH 2 CH ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2.9 4.0 4.5
5. Effetti induttivi Alogenoacidi La stabilizzazione è proporzionale alla elettronegatività dell alogeno. pka I-CH 2 CH Br-CH 2 CH Cl-CH 2 CH F-CH 2 CH 3.13 2.87 2.81 2.66 La stabilizzazione è proporzionale al numero di atomi di alogeno. CH 3 CH ClCH 2 CH Cl 2 CHCH Cl 3 CCH pka 4.75 2.81 1.29 0.65
6. Solvatazione La solvatazione abbassa l energia dello ione L acqua, solvente polare, solvata cationi e anioni. CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 CCH 4.75 4.81 4.87 CH 3 5.02 Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base coniugata a causa dell ingombro sterico, per cui la stabilizzazione è minore delle basi coniugate degli acidi lineari.
Reazioni acido-base Predire la direzione di una reazione acidobase. Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1 Forte Debole Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte alla coppia A/B debole
Predire le reazioni acido-base Per capire da quale parte sta l equilibrio: 1. Identificare le due coppie coniugate acidobase Identificare l acido a sinistra e l acido a destra dell equazione. L equilibrio sta dalla parte opposta dell acido più forte (col minore pk a ) ossia dalla parte della base più deole.
Predire le reazioni acido-base Affinché la reazione avvenga i prodotti devono essere più stabili dei reagenti. Iprodotti acido e base devono essere più deboli e meno reattivi dell acido e della base di partenza. CH 3 CH + H - CH 3 C - + H 2 pk a 4.76 pk a 15.8 Un acido con pk a minore reagirà con la base coniugata di un acido con pk a maggiore.
Quanto spostato sarà l equilibrio? Acido1+ Base 2 Acido 2 + Base 1 K eq = [Base 1] [Acido 2] [H 3 + ] [Acido 1] [Base 2] [H 3 + ] = K a 1 K a 2 = K a reagente K a prodotto Esempio pk eq =pk a (reagente) pk a (prodotto) K eq >> 1, l equilibrio è spostato a destra K eq << 1, l equilibrio è spostato a sinistra K eq 1, tutte le specie sono presenti CH 3 CH 2 H + NaHC 3 CH 3 CH 2 - Na + + H 2 C 3 pk a 16 6.5 pk eq = 16 6.5 = 9.5 K eq = 10 9.5 << 1
pka di nitrofenoli H H H H N 2 N 2 pk a 10 7.2 9.3 7.3 H H 2 N 2 N N 2 N 2 N 2 4.0 N 2 0.4
Risonanza nel p-nitrofenato N2 N 2 N + Il nitro gruppo partecipa alla risonanza quando è in posizione orto o para. N 2 N 2 N +