Chimica Organica II - Laboratorio A.A. 2008/09 Esperienza 4 Sintesi del trifenil carbinolo mediante reattivo di Br + Mg MgBr 1. 2. H 3 O+ O C OH C Materiali: Pallone a tre colli da 250 ml, imbuto gocciolatore da 50 (o 100) ml (cono 14/23), refrigerante a bolle cono 14/23, agitatore magnetico, 2 tubi a cloruro di calcio cono 14/23. Pipetta graduata da 10 ml, mantello riscaldante, cilindro graduato da 50 ml. Imbuto separatore da 250 ml, beuta da 250 ml, imbuto piccolo. Trucioli di Mg (1.04 gr), bromobenzene (4.5 ml), benzofenone (3.9 gr ). Etere etilico anidro (50 ml), etere etilico (25 ml), HCl 1N (45 ml). Colonna in vetro (3 x 30 cm) per cromatografia. Gel di silice. Provette (20). Pallone da 100 ml cono 29/32, refrigerante a bolle, mantello riscaldante. Imbuto di buchner, carta da filtro, beuta da vuoto. Lastrina TLC (CH 2 Cl 2 ; eventualmente CH 2 Cl 2 : n-esano 8:2). Procedura La vetreria deve essere il più possibile anidra. Non lavare con acqua ma, se necessario, con cloruro di metilene, gettare il solvente nell apposito recipiente e seccare con flusso di aria. In un pallone a tre colli introdurre 1.04 gr di trucioli di Mg e l ancoretta magnetica; ricoprire il Mg con 5 ml di etere anidro; chiudere il cono centrale con un tappo di vetro, nei coni laterali posizionare un refrigerante a bolle ed un imbuto gocciolatore a coni smerigliati contenente 20 ml di etere etilico anidro e 4.5 ml di bromobenzene. Proteggere imbuto gocciolatore e refrigerante con tubi a cloruro di calcio.
Mettere nel pallone un cristallino di iodio, far scendere nel pallone 1-2 ml di soluzione e inserire l agitazione. L inizio della reazione, che può non essere immediato, è segnalato dalla scomparsa del colore violetto, dall ebollizione del solvente e dal fatto che la sospensione assume un aspetto lattiginoso. A questo punto far gocciolare la soluzione di bromobenzene in modo continuato, tale da ottenere l autoalimentazione della reazione (ebollizione del solvente). Terminata l aggiunta della soluzione chiudere il rubinetto dell imbuto separatore e mantenere in ebollizione la soluzione per almeno 20 minuti, usando un mantello riscaldante (Attenzione! L'etere etilico bolle a 35 C per cui la regolazione del mantello riscaldante và posta al valore minimo). In ogni caso, l ebollizione deve essere protratta fino a quando la maggior parte del Mg ha reagito. A questo punto si lascia raffreddare a temperatura ambiente e si carica l imbuto gocciolatore precedentemente usato con una soluzione ottenuta sciogliendo 3.9 gr di benzofenone in 25 ml di etere etilico anidro. Sotto vigorosa agitazione aggiungere la soluzione di benzofenone al reattivo di in modo veloce (Si forma un precipitato; di cosa si tratta?). Se l ebollizione dell etere è troppo vigorosa, raffreddare con un bagno di acqua e ghiaccio. Lasciare raffreddare a temperatura ambiente e quindi, sempre sotto agitazione, aggiungere lentamente HCl 1N (circa 45 ml), fino a reazione acida (Il precipitato scompare; cosa è successo?). Versare il tutto in un imbuto separatore e separare le fasi. Estrarre la fase acquosa con 25 ml di etere etilico non anidro. Riunire le fasi eteree nell'imbuto separatore e lavare una volta con 20 ml di acqua. Trasferire la fase organica in una beuta, anidrificare su sodio solfato anidro, filtrare la soluzione attraverso imbuto con filtro a pieghe (o cotone) in un pallone da 250 ml cono 29/32 e rimuovere il solvente in evaporatore rotante. Determinare la resa del prodotto grezzo. Eseguire una lastrina TLC del prodotto di reazione (eluente: diclorometano/esano 1:1) caricando sulla lastrina anche il bromobenzene ed il benzofenone. Se il prodotto non dovesse risultare puro effettuare una cromatografia su colonna usando gel di silice come fase stazionaria. Si blocca il fondo della colonna con un batuffolo di cotone (se non è presente il setto poroso). Si versano in un bicchiere 45-50 g di silica gel e 200 ml di una miscela cloruro di metilene/esano 3:4 (verificare con TLC l effettiva
composizione dell eluente). Si mescola con una bacchetta il gel formatosi (non devono rimanere bolle d aria nella sospensione) e lo si versa nella colonna. Si apre il rubinetto della colonna e si fa scendere l'eluente lentamente fino a che il gel di silice non avrà formato uno strato omogeneo e compatto Sopra lo strato di gel di silice va sempre mantenuto un volume adeguato di eluente ("battente") per evitare che il il gel di silice possa seccarsi. Si deve fare in modo di evitare la formazione di bolle d'aria; se necessario, queste possono essere eliminate percuotendo la colonna con un tubo di gomma. Per caricare il prodotto da purificare si fa scendere il battente al livello del gel di silice e con una pipetta si introduce il prodotto grezzo (0.7 grammi circa, pesati accuratamente) sciolto nella minima quantità di cloruro di metilene (1-2 ml). Si fa adsorbire sul gel di silice, si introducono una/due spipettate di eluente che a sua volta viene fatto adsorbire. Si ripete un paio di volte l'operazione e quindi si ripristina il battente iniziale e si inizia l'eluizione della colonna. Si raccolgono le frazioni in provette da 20 ml (riempirle fino all orlo). Analizzare mediante TLC il contenuto di ciascuna provetta (caricare più frazioni in ciascuna TLC insieme al prodotto grezzo come riferimento). Si riuniscono in un pallone le frazioni contenenti il prodotto pulito e si elimina il solvente in evaporatore rotante. Eseguire analisi TLC del prodotto purificato. Il restante prodotto grezzo viene purificato mediante ricristallizzazione da cloruro di metilene/esano. Sciogliere il grezzo nella minima quantità di cloruro di metilene caldo (aggiungere circa 3 ml di cloruro di metilene per grammo di prodotto grezzo e portare a riflusso; se il solido non si scioglie aggiungere solvente fino a di scioglimento completo). Interrompere il riscaldamento, aggiungere lentamente esano fino all intorbidimento della soluzione. Lasciar raffreddare prima fino a temperatura ambiente e poi in bagno di acqua e ghiaccio. Filtrare su buchner e lavare con esano. Eseguire analisi TLC del prodotto purificato. Pesare il prodotto e calcolare la resa globale. Misurare il punto di fusione e registrare lo spettro IR dei campioni purtificati con i due metodi.
SCHEDA DI PREPARAZIONE ALL ESPERIENZA da consegnare ai docenti di laboratorio, compilata, il giorno in cui inizia l esperienza Esperienza n. 4: Sintesi del trifenilcarbinolo mediante reattivo di Nome e Cognome:... Turno... gruppo... 1) Cosa succede quando il reattivo di viene a contatto con acqua o umidità? 2) Perché il reattivo di viene preparato in etere etilico e non in altri solventi organici? 3) Su TLC avrà R f maggiore il trifenil carbinolo o l acetofenone? 4) Quali reazioni collaterali possono avvenire nel corso di questa sintesi?
SCHEDA DI SICUREZZA Le sostanze chimiche utilizzate nel corso della esperienza N. 4, unitamente ai corrispondenti codici di rischio e sicurezza, sono qui di seguito riportate: Magnesio R:15-17 S: 7/8-43 Iodio R: 20/21-50 S: 23-25-61 Bromobenzene R: 10-38-51/53 S: 61 Benzofenone R: 36/37/38 S: 26-37/39 Etere Etilico R: 12-19-22-66-67 S: 9-16-29-33 Acido Cloridrico R: 36/37/38 S: 26-45 Cloruro di metilene R: 40 S: 23-24/25-36/37 Trifenilcarbinolo R: 38 S: 22-24/25 Esano R: 11-38-48/20-62-65-67-51/53 S: 9-16-29-33-36/37-61-62 Bromuro di potassio R: 22-36/37/38 S: 22-36 Solfato di sodio - Gel di silice R: - S: 22-24/25 Dichiaro di aver preso visione di questa scheda e di aver controllato e inteso il significato dei codici di rischio e di sicurezza delle varie sostanze riportate qui sopra. Dichiaro inoltre di aver letto e compreso le procedure da utilizzare nell esperienza, riportate nella dispensa consegnatami. DATA------------ COGNOME, NOME----------------------------------------- FIRMA---------------------------------