Stabilità dei complessi v stabilità o instabilità termodinamica di un complesso è una misura del grado in cui un complesso è presente all equilibrio insieme alle sue specie costituenti, ossia allo ione metallico libero e ai leganti (è influenzata dalla natura delle specie una volta che l equilibrio è stato raggiunto) Ø stabilità (inerzia) o instabilità (labilità) cinetica di un complesso riguarda solo la velocità con cui avviene una certa reazione di sostituzione di leganti sul complesso (è influenzata dal modo con cui viene raggiunto lo stato di equilibrio)
Ø un complesso termodinamicamente instabile, es. [Co(H 2 O) 6 ] 3+, può essere cineticamente inerte: 2 [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O D 2 [Co(H 2 O) 6 ] 2+ + ½ O 2 + 2H + K 10 20 (il complesso resiste a lungo in soluzione poiché è cineticamente inerte) v un complesso termodinamicamente stabile, es. [Ni(CN) 4 ] 2-, può essere cineticamente labile: [Ni(CN) 4 ] 2- D Ni 2+ + 4 CN - K = 10-22 [Ni(CN) 4 ] 2- + 4 14 CN - D [Ni( 14 CN) 4 ] 2- + 4 CN - t 1/2 = 30 s (il complesso scambia molto velocemente con 14 CN - in soluzione poiché è cineticamente labile)
Stabilità degli acquocomplessi M n+ (g) + m H 2 O D [M(H 2 O) m ] n+ (aq) Δ H idr. Ø le entalpie di idratazione degli ioni (ricavate da cicli termodinamici) dipendono dal raggio e dalla carica o dalla carica nucleare efficace dello ione e sono un indice della stabilità dello ione in acqua: Δ G idr. = Δ H idr. T Δ S idr. Δ G idr. = - 2,3 RT log K Ø l acqua coordinata è più acida dell acqua libera, infatti: [M(H 2 O) x ] n+ (aq) D [M(H 2 O) x-1 (OH)] (n-1)+ (aq) + H + (aq) K a e l acidità dipende dal potenziale ionico φ Z/r: r Al 3+ = 67,5 pm K a = 1,12 10-5 ; r Cr 3+ = 75,5 pm K a = 1,26 10-4 ; r Fe 3+ = 78,5 pm K a = 6,3 10-3
Costanti di formazione dei complessi Ø le attività delle specie all equilibrio sono regolate dalla costante di formazione K a, che dipende solo dalla temperatura, mentre le concentrazioni delle specie all equilibrio sono regolate dalla costante di formazione β [ ] che dipende dalla temperatura e dalla forza ionica della soluzione: K a = K γ β [ ] per µ = 0 K γ = 1 K a = β [ ] per µ 0 K γ 1 K a β [ ] Ø K a e β [ ] sono costanti di formazione globali che possono essere ottenute dal prodotto delle costanti di formazione parziali: β [ ] = K 1 K 2 K 3 K N (nell espressione analitica sono omesse le cariche di M e di L e le molecole di acqua coordinate) N.B. la formazione del complesso in soluzione acquosa è una reazione di sostituzione delle molecole di acqua dell acquocomplesso con il legante, es: [M(H 2 O) n ] + L D [M(H 2 O) n-1 L] + H 2 O
Ø i valori delle costanti di formazione successive normalmente decrescono in maniera regolare, a causa di vari fattori: sterici: la sostituzione con leganti più ingombranti delle molecole di acqua è sempre più difficile dal punto di vista cinetico e ciò sfavorisce la formazione della nuova specie (minor stabilità termodinamica), coulombiani: la variazione di carica netta del complesso, nel caso di sostituzione con leganti anionici, origina repulsioni L-L e repulsioni complesso-l e ostacola sempre più la sostituzione dal punto di vista cinetico, sfavorendo la formazione della nuova specie (minor stabilità termodinamica), statistici: all aumentare del numero di molecole di legante nel complesso, a scapito delle molecole di acqua, diminuiscono le posizioni disponibili per l ulteriore ingresso di legante, es:
M(H 2 O) N-n L n + L D M(H 2 O) N-n-1 L n+1 + H 2 O dalla cinetica è possibile dimostrare che: K n+1 < K n L entropia di attivazione per la reazione diretta diventa sempre meno favorevole, rendendo sempre meno favorevole l energia libera di attivazione, ossia diminuendo la costante di velocità della reazione diretta.
Ø in alcuni casi i valori delle costanti di formazione successive presentano forti anomalie a causa di vari fattori: cambiamento del numero di coordinazione ad un certo stadio della formazione del complesso es. K 1 = 200, K 2 = 6, K 3 = 0,6, K 4 = 1,2 per [CdBr 4 ] 2- [Cd(H 2 O) 3 Br 3 ] - (ottaedrico) [CdBr 4 ] 2- (tetraedrico) (contributo entropico favorevole per espulsione di 3 molecole di acqua) es. K 1 = 2,5.10 3, K 2 = 8,3.10 3 per [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(H 2 O) 3 (NH 3 )] + (tetraedrico) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (lineare) (contributo entropico favorevole per espulsione di 3 molecole di acqua) es. K 1 = 9.8 10 3, K 2 = 2.2 10 3, K 3 = 5.4 10 2, K 4 = 93, K 5 = 0.3 (< 1) per [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 2+ (ottaedrico) meno stabile di [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ (q. pl.) es. K 1 = 3.5 10 10, K 2 = 1.1 10 9, K 3 = 0.1 per [Cu(en) 2 ] 2+ [Cu(en) 3 ] 2+ (ottaedrico) meno stabile di [Cu(en) 2 ] 2+ (q. pl.)
effetti sterici di leganti fortemente ingombranti es. con 2,2 -dipiridile (bipy) chelante si formano facilmente complessi tris-chelati del tipo [M(bipy) 3 ], mentre con 3,3 -dimetil-2,2 dipiridile (bipy # ) si formano solo complessi bis-chelati del tipo [M(bipy # ) 2 ] [M(bipy) n ] : K 2 > K 3 [M(bipy # ) n ] : K 2 >> K 3 (<< 1) cambiamenti nella struttura elettronica dello ione metallico ad un certo stadio della formazione del complesso es. [Fe(o-phen) n ] 2+ : (K 2 << K 3 ) perché si passa da una situazione t 2g 4 e g 2 (alto spin) ad una situazione t 2g 6 (basso spin) in cui 2 elettroni passano dagli e g (carattere antilegante) ai t 2g (carattere legante) N.B. orto-fenantrolina è un legante che può provocare un campo forte