Metodo di Rietveld Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri E il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l intero profilo di diffrazione di polveri Informazioni ottenibili: Parametri di cella Posizioni Atomi nella cella elementare Fattori di occupazione Fattori di Debye Waller (disordine termico) Analisi quantitativa di sistemi a più fasi Dimensioni medie domini di diffrazione cristallini
Un pò di storia Hugo Rietveld introduce l idea di un metodo di affinamento basato sui profili di diffrazione (1966,1967) Rietveld sviluppa il primo programma per l analisi di dati di diffrazione neutronica (1969) Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveld su dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977) Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccolti su un diffrattometro a raggi X (1977) Prima conferenza dedicata all analisi dei profili di diffrazione sponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l uso del termine Rietveld Method (1978)
Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato Dove W è un peso (solitamente l inverso di y) è c è un fattore di scala Modello Dati sperimentali Affinamento Rietveld Modello affinato
Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlche informazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0 Gli altri metodi seguono separatamente due stadi: -Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani -Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente: -x i, y i, z i B i N i (coordinate, fattore DW, occupazione) -Fattore di scala -Parametri del profilo di riga -Parametri cella -Orientazioni preferenziali -Dimensioni cristalliti e strain
S φ è il fattore di scala per la fase φ L h include correzioni Lorentz, polarizzazione e molteplicità. F h è il fattore di struttura A h è la correzione di assorbimento P h è la funzione orientazione preferenziale Ω è la funzione usata per il profilo del picco b i è il fondo
Di cosa abbiamo bisogno per applicare il metodo di Rietveld? Un set di dati di diffrazione di polveri, usualmente 2θ=10-120, step Δ 2θ=0.02, con tempi di acquisizione tra 1 e 20s; Un modello iniziale con parametri di cella abbastanza accurati, gruppo spaziale e posizioni approssimate degli atomi
Come otteniamo l iniziale modello strutturale? -Le soluzioni solide solitamente hanno la stessa struttura delle fasi componenti Esempio: : NaSr 4-x Ba x B 3 O 9 (0 x 4) - Composti con stessa formula chimica YBa 2 Cu 3 O 7 e NdBa 2 Cu 3 O 7 hanno frequentemente la stessa struttura ma ci sono eccezioni La 2 CuO 4 and Nd 2 CuO 4
Il composto è noto? Database cristallografici ICSD (Minerals and Inorganics) http://www.fiz-karlsruhe.de/ Minerals and Inorganic Over 60000 entries ICDD diffraction data http:http://www.icdd.com/ Inorganic & Organic Over 140000 entries Cambridge Structure Data Bank http://www.ccdc.cam.ac.uk Organics & Organometallics Over 250000 entries NIST Crystal Data http://www.nist.gov/srd/nist3.ht m Inorganic & Organic Over 230000 entries
Software per il metodo di Rietveld: Maud (Luca Luterotti)
Struttura supeconduttori a alta temperatura YBa 2 Cu 3 O 7-x Le strutture ottenute da dati su cristallo singolo raccolti da vari laboratori non portavano allo stesso risultato L affinamento con il metodo di Rietveld condotto a partire da diversi modelli iniziali convergeva sullo stesso risultato POWDER BEAT SINGLE CRYSTAL Il cristallo singolo non era in effetti un cristallo singolo
Composti isostrutturali Nd(Gd) Nd 2 CuO 4 Gd 2 CuO 4 a=0.39419nm a=0.38938nm c=1.21627nm c=1.18810nm Z Nd =0.353 Z Gd =0.349
Pattern XRD patterns di NaSr 4-x Ba x B 3 O 9 (0 x 4) Intensity (a.u.) x=4 x=3.5 x=3 x=2 x=1 x=0.5 x=0 Lattice parameters 15.9 15.8 15.7 15.6 15.5 15.4 15.3 15.2 15.1 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (degree) 0 1 2 3 4 value of x L. Wu, X.L. Chen, et. al. 2004
YBa 3 B 3 O 9 : Transizione di fase S. G.: P6 3 cm (No. 185) a=9.4235(4)å, c=17.602(1) Å 1100 C S. G.: R-3 (No. 148) a=13.0441(1)å, c=9.5291(1) Å 1140 C X.Z. Li, X.L. Chen, et. al. 2004