Ricerca qualitativa degli elementi Identificazione degli elementi presenti nella struttura molecolare Riconoscimento di azoto, zolfo ed alogeni: Saggio di Lassaigne Il riconoscimento si basa sulla mineralizzazione della sostanza in presenza di sodio metallico (forte riducente) ad alta temperatura in assenza di solvente!
Saggio di Lassaigne Riconoscimento di azoto, zolfo ed alogeni. Il riconoscimento si basa sulla mineralizzazione della sostanza in presenza di sodio metallico (forte riducente) ad alta temperatura in assenza di 2! sodio metallico solido, grigio argento punto di fusione 98 C facilmente infiammabile reagisce violentemente con l acqua a contatto con l acqua libera gas infiammabili provoca ustioni Na s + 2 Na + 2 Na s + C 3 C 2 NaC 2 C 3 + 2 N (organico) + Na S (organico) + Na X (alogenuro organico) + Na NaCN Na 2 S NaX
Riconoscimento dell azoto: formazione del blu di Prussia In presenza di ione ferroso si forma dapprima il cianuro di Fe 2+ FeS 4 + 2 NaCN Fe(CN) 2 + Na 2 S 4 in eccesso di CN si ha il complesso ferrocianuro: Fe(CN) 2 + 4NaCN [Fe(CN) 6 ] 4- + 4Na + L ambiente di reazione deve essere acido per 2 S 4 per evitare la precipitazione di Fe() 3 e favorire l ossidazione del Fe ferroso a ferrico: 2Fe 2+ + ½ 2 + 2 2Fe 3+ + 2 Il colore azzurro si deve al complesso ferrocianuro ferrico o Blu di Prussia: 4Fe 3+ + 3 [Fe(CN) 6 ] 4- Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3
Riconoscimento dell azoto:formazione del blu di benzidina La reazione avviene solo in presenza di ioni CN, che precipitano come CuCN, e la cui presenza permette l ossidazione della benzidina da parte degli ioni rameici. La benzidina ossidata, la benzidina e l acido acetico formano il complesso di colore blu. Il meccanismo e di tipo radicalico.
Riconoscimento dell azoto: reazione con Mn 2 Reazione di piroscissione ossidativa: N (organico) + Mn 2 N 2 L N 2 viene riscaldato e messo in contatto con il reattivo di Griess dando luogo ad una colorazione rossa. Reattivo di Griess soluzione A: acido solfanilico in C 3 C soluzione B: α-naftilammina in C 3 C La reazione con il reattivo di Griess prevede tre fasi: 1. diazotazione dell acido solfanilico 2. copulazione da parte della α-naftilammina 3. trasposizione con formazione di un colorante azoico rosso.
La diazotazione interessa solo il gruppo amminico dell acido solfanilico che è attivato (il gruppo è più acido) dalla presenza del gruppo S 3 rispetto all α-naftilamina. Anche il sale di diazonio dell ac. solfanilico è più stabile perché la densità elettronica dell anello è minore. La trasposizione ristabilisce l aromaticità tra i due anelli
Riconoscimento dello Zolfo Saggio con acetato di piombo (C 3 C) 2 Pb + Na 2 S 2C 3 CNa + PbS (nero) Saggio con nitroprussiato sodico Na 2 S + Na 2 [Fe(CN) 5 N] Na 4 [Fe(CN) 5 NS] (viola) Saggio con sodioazide e iodio In questa reazione si sfrutta la capacità catalitica dello ione solfuro. Il colore viola della soluzione di sodioazide e di iodio in presenza di ioni solfuro scompare per riduzione dell I 2 e sviluppo di N 2, secondo la seguente reazione: Na 2 S 2NaN 3 + I 2 2NaI + 3N 2
Riconoscimento degli alogeni Secondo Lassaigne Saggio con l eosina per il bromo Ricerca del fluoro Saggio di Beilstein
Riconoscimento degli alogeni: saggio di Lassaigne Si aggiungono alla soluzione alcalina contenente alogeni N 3 (serve anche per eliminare, per riscaldamento, la presenza di CN ed 2 S) e AgN 3 Si possono formare tre tipi di precipitati di alogenuro di argento: AgCl (bianco) AgBr (debolmente giallo) e AgI (giallo). Per identificare bene i pp. si fanno le prove di solubilità con una soluzione di N 3 conc. e (N 4 ) 2 C 3 AgCl solubile AgBr e AgI insolubili.
Per distinguere il bromuro dallo ioduro di argento si procede ad un ossidazione 0,5 ml di sol. alcalina + KMn 4 + N 3 10 I + 2 Mn 4 + 16 + 2 Mn 2+ + 5 I 2 + 8 2 10 Br + 2 Mn 4 + 16 + 2 Mn 2+ + 5 Br 2 + 8 2 dopo si aggiunge CS 2 ( o un solvente organico) si può forma uno strato viola che indica la presenza di I 2 oppure di uno strato rosso scuro indica la presenza di Br 2 o di Br 2 + I 2. Si aggiungono allora poche gocce di alcol allilico C 2 = C-C 2 che addiziona il Bromo al doppio legame per cui se è presente solo Br 2 lo strato organico diventerà incolore viceversa comparirà una colorazione violetta Sulla soluzione alcalina di Lassaigne contenente Br si può eseguire il saggio dell eosina descritto di seguito.
Riconoscimento degli alogeni: saggio con l eosina per il bromo La soluzione alcalina di Lassaigne contenente Br viene addizionata di un agente ossidante (Pb 2 ) secondo la reazione: 2 NaBr + Pb 2 + 4 C 3 C (C 3 C)2Pb + 2 C 3 CNa + Br 2 + 2 Il Br 2 quindi reagisce con la fluoresceina (di colore giallo), ottenuta dalla fusione della resorcina con anidride ftalica in presenza di ZnCl 2, dando luogo alla formazione dell eosina (rossa).
Riconoscimento degli alogeni: saggio dell eosina per il bromo Resorcina Anidride ftalica fusione
Riconoscimento degli alogeni: ricerca del fluoro La soluzione alcalina contenente F viene acidificata con Cl e viene addizionata con la soluzione di zirconio-alizarina che in ambiente acido forma una lacca di colore rosso-violetto. Il risultato della reazione è il passaggio dalla colorazione rosso-violetta alla colorazione gialla per la presenza degli ioni F.
Riconoscimento degli alogeni: ricerca del fluoro La colorazione gialla si genera dalla liberazione dell alizarina dal complesso con lo ione zirconio che forma con ioni fluoro un coordinato con una stabilità maggiore.
Riconoscimento degli alogeni: saggio di Beilstein La sostanza viene posta su una laminetta di rame e riscaldata alla fiamma ossidante: si ha una piroscissione della sostanza con ottenimento di acido alogenidrico, che reagendo con ossido di rame, dà luogo alla formazione di alogenuri di rame volatili, che impartiscono alla fiamma una colorazione verde. Il saggio è negativo per il fluoro, in quanto il fluoruro di rame non è volatile e non colora, quindi la fiamma.
Saggio del Ferrox Saggi di riconoscimento di carattere generale Questo saggio si basa sulla ricerca di N, S e nella sostanza in esame. Si usa per composti liquidi o solidi ben solubili in benzene o CCl 4. Si esegue facendo reagire il campione con i cristalli di solfato ferrico ammonico e di tiocianato di potassio e poi si aggiunge benzene o CCl 4 La soluzione si colorerà in rosso viola per la presenza del sale complesso (Ferrox). 6 KSCN + 2 N 4 Fe(S 4 ) 2 Fe[Fe(SCN) 6 ] + (N 4 ) 2 S 4 + 3 K 2 S 4 Ferrox Il Ferrox impartisce alle sostanze contenenti N, S e la caratteristica colorazione rosso-viola
Saggi per la ricerca della struttura aromatica Formazione di un colorante azoico Secondo Friedel-Crafts Reazione di Le Rosen
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico Esistono quattro reazioni che portano alla formazione del colorante azoico: 1. Nitrazione C 6 6 + N 3 C 6 5 -N 2 2. Riduzione C 6 5 -N 2 + + C 6 5 -N 2 3. Diazotazione C 6 5 -N 2 C 6 5 N + N (Cl ) 4. Copulazione C 6 5 N + N (Cl ) C 6 5 -N=N-Ar colorante azoico
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico 1. Nitrazione La nitrazione è una reazione di sostituzione elettrofila che viene condotta con una miscela di N 3 e 2 S 4. Quest ultimo favorisce la reazione di nitrazione agendo sull N 3 e portando alla formazione dello ione nitronio (elettrofilo). N 3 + 2 2 S 4 N 2 + + 3 + + 2 2 S 4 La reazione di nitrazione procede in due stadi
La reazione porta alla formazione di 4 ioni N 2 2 S 4 S 4 + N 2 2 S 4 3 + 2S 4 + N 2 Per substrati molto reattivi si può utilizzare una miscela con N 3 e C 3 C oppure solo N 3 concentrato veloce + N 2 N 3 N 3 + N 2 lenta N 2 + N 3 N 3 3 + + N 2 ppure con N 3 diluito N + 2N 3 3 + 2N 3 + N
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico 2. Riduzione Ambiente acido. Il nitrobenzene reagisce con Sn (riducente) e Cl formando il nitroso derivato che a sua volta si trasforma in fenilidrossilammino derivato ed infine in ammina. Ambiente alcalino. Il nitrocomposto viene ridotto ad opera di Zn e Na in azossi-, azo e idrazo-derivato fino ad ammina.
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico 3. Diazotazione La diazotazione avviene effettuata ad opera dell acido nitroso in ambiente acido (Cl) con formazione del diazoderivato a freddo (tra 0 e 5 C). Meccanismo di reazione. Attacco nucleofilo da parte dell ammina sull N dell agente nitrosante (X N=).
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico 4. Copulazione La copulazione e una reazione di sostituzione elettrofila aromatica in cui il reagente è il catione diazonio: Meccanismo di reazione. Tale reazione deve avvenire in ambiente acido o leggermente alcalino e a freddo. Con i fenoli il p è leggermente alcalino in quanto l anione fenato è più facilmente attaccabile dal catione diazonio rispetto al fenolo, a causa della maggiore densità elettronica. Con le ammine il p è acido. Nel caso delle ammine aromatiche primarie l attacco avviene a carico dell N amminico, nelle ammine secondarie l attacco elettrofilo avviene tanto sull N amminico che sull anello aromatico, mentre nel caso delle ammine terziarie l attacco avviene sull anello aromatico.
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Formazione di un colorante azoico 4. Copulazione: Meccanismo di reazione. Con i fenoli il p è leggermente alcalino in quanto l anione fenato è più facilmente attaccabile dal catione diazonio rispetto al fenolo, a causa della maggiore densità elettronica. N=N-Ar N=N-Ar N=N-Ar Con le ammine il p è acido. Nel caso delle ammine aromatiche primarie l attacco avviene a carico dell N amminico, nelle ammine secondarie l attacco elettrofilo avviene tanto sull N amminico che sull anello aromatico, mentre nel caso delle ammine terziarie l attacco avviene sull anello aromatico. 2N N=N-Ar N-N=N-Ar N-N=N-Ar
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Reazione di Friedel-Crafts La sostanza aromatica reagisce con il carbocatione C(Cl) 2 + formatosi per reazione tra l acido di Lewis AlCl 3 e il CCl 3. In presenza della struttura aromatica si hanno colorazioni diverse a seconda che la sostanza in esame contenga un semplice anello aromatico oppure 2 o piu anelli condensati. giallo-arancio-rosso azzurro/porpora verde monociclici biciclici (naftalene) policiclici (antracene)
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Reazione di Friedel-Crafts Meccanismo di reazione (I stadio)
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Reazione di Friedel-Crafts
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Reazione di Le Rosen I substrati aromatici vengono trattati con formaldeide ed 2 S 4 e si ottengono prodotti di condensazione della serie del difenilmetano; tali prodotti a sua volta vengono ossidati dall 2 S 4 con formazione di composti colorati a struttura chinoide.
Saggi per la ricerca della struttura aromatica: Reazione di Le Rosen 2 2 2 S 4 2
Saggi per il riconoscimento del doppio legame Saggio del bromo Saggio di Bayer Saggio con ozono
Saggi per il riconoscimento del doppio legame: Saggio del bromo (addizione di alogeni al doppio legame) Si basa sull addizione del bromo al doppio legame che porta alla formazione del dibromo-derivato del corrispondente idrocarburo saturo: Il decorso della reazione e messo in evidenza dalla decolorazione del Br 2 Il meccanismo della reazione può avvenire in due modi: 1) Attacco elettrofilo sul doppio legame da parte del Br δ + seguito dalla formazione del carbocatione e dall attacco di quest ultimo sul Br 2) Attraverso la formazione dello ione bromonio
Saggi per il riconoscimento del doppio legame: Saggio di Bayer Le olefine vengono ossidate dal permanganato con decolorazione della soluzione e precipitazione di biossido di manganese (bruno): + Mn 4 5+ Mn 2 rapida decomposizione Mn 2 estere ciclico + Mn 3 -
Saggi per il riconoscimento del doppio legame: Saggio di Bayer variante con s 4 + s 4 s 2 + s intermedio isolato
Saggi per il riconoscimento del doppio legame: Saggio con ozono Il saggio consiste nel far gorgogliare nella soluzione dell alchene sciolto in un solvente inerte (CCl 3, CCl 4, C 3 C, C 3 CC 2 5 ) e a bassa T( -20 o -30 C) una soluzione di ossigeno ozonizzato ( 3 ). Si ha un addizione dell 3 al doppio legame che porta alla formazione del perossido ciclico (ozonuro). R R' + R'' R R' R'' R + R' R'' R R' R'' ozonuro
Saggi per il riconoscimento del doppio legame: Saggio con ozono Quest ultimo viene decomposto mediante idrolisi con formazione di un aldeide, un chetone e 2 2. zonuro + 2 RC + R CR + 2 2 2 2 provoca la conversione di RC Quindi si preferisce una idrogenolisi: RC con alcuni inconvenienti. R R' R'' 2 R R' + + 2 R'' A questo punto il riconoscimento dell alchene viene fatto attraverso l identificazione dei due composti carbonilici.