IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi loro acquoso è in equilibrio con acido ipocloroso e acido cloridrico, K eq 10-4. La concentrazione di l può essere aumentata aggiungendo Ag. l 2 + 2 l + l L acido ipobromoso Br viene formato per idrolisi di N- bromoacetammide: 3 NBr + 2 Br + 3 N 2 Entrambi si formano per addizione di acido forte sui rispettivi sali: NaX + N 3 X + NaN 3 45
IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi Formazione di aloidrine Br Br Br X 2 X 2 + X aloidrine vicinali 2 2 addizione anti Br 2 Br 2 Br + Br 46
IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi egioselettività: l 2 2 l non l l l l l l maggiore contribuente del catione 1 forma contribuente maggiore 47
IV. Addizione Elettrofila 5. Addizione di acidi ipoalosi ibrido di risonanza: l δ + δ + 2 2 l Il più sostituito porta maggiore carica δ +, ha maggiore attrazione per il nucleofilo 48
IV. Addizione Elettrofila Altri nucleofili: 5. Formazione di eteri 3 Br 2 3 3 Br Br Br Br 3 - + 3 3 Br 49
IV. Addizione Elettrofila 6. Idroborazione-ossidazione B 2 2 B 2 2 - un boroidruro un organoborano orientamento anti-markovnikov addizione stereoselectiva sin nessun riarrangiamento 2 2 6 + B 2 6 2( ) 3 B 6 +2B() 3 diborano 3 1) B 2 6 2) 2 2, anti-markovnikov addizione sin 50
IV. Addizione Elettrofila Meccanismo: B 2 6 diborano δ - δ + B 2 3 2 6. Idroborazione-ossidazione 2B 3 borano δ - δ + B 2 δ - B2 3 2 δ + un più sostituito porta maggior δ + trialchilborano B più elettropositivo di B 2 3 2 addizione sin B 2 3 2 2 2 anti-markovnikov 51
IV. Addizione Elettrofila Meccanismo: 6. Idroborazione-ossidazione + + 2 ione idroperossido 2 B 3 2 2 trialchilborano = 3 2 2 2 B 3 2 2 S N 2 interna la configurazione si mantiene 3 2 2 acido 3 + B 3 2 2 trialcossiborano B 2 3 2 2 52
IV. Addizione Elettrofila 6. Idroborazione-ossidazione ontrollo regiochimico: 2 2 S 4 Markovnikov 1) B 2 6 2) 2 2, - anti-markovnikov 53
7. ssimercuriazione/iduzione L alchene trattato con acetato di mercurio(ii) in TF. a luogo una rapida addizione elettrofila con formazione di un intermedio organomercurio. Il trattamento con sodio boroidruro NaB 4 dà l alcool. 3 = 3 2-Butene + g(ac) 2 Mercurio(II) acetato TF aq Ac 3 3 gac NaB 4 3 3 2-Butanolo 54
Meccanismo 7. ssimercuriazione/iduzione D 3 g(ac) 2 2, TF D 3 g Ac 2 () D Acg 3 2 () 3 D NaB4 L acqua si avvicina allo ione mercurinio dal lato opposto (addizione anti). L acqua si addiziona al carbonio più sostituito per dare il prodotto Markovnikov. 3 D gac 55
8. Addizione di arbeni Inserzione di un gruppo 2 in un doppio legame per produrre un ciclopropano. Tre metodi: Diazometano eazione di Simmons-Smith: metilene ioduro e Zn(u) α-eliminazione 56
Diazometano N N 2 N N 2 diazometano calore o luce uv N N 2 N 2 + N 2 carbene stereochimica 57
eazione di Simmons-Smith Metodo migliore per preparare i ciclopropani 2 I 2 + Zn(u) I 2 ZnI un carbenoide 2 I 2 Zn, ul 58
lorocarbeni Un aloformio reagisce con una base. e X eliminati dallo stesso carbonio: α-eliminazione. Si forma un clorocarbene. l 3 + K K + l 3 + 2 l l l l l + l clorocarbene l 3 K, 2 l l 59
V. Altre reazioni di alcheni 1. Idrossilazione Si formano glicoli sin: A. ssidazioni on KMn 4 in ambiente basico o con s 4 : 1 3 2 4 + Mn 4 2, p>8 + s 4 piridina Mn 1 3 2 4 s 1 3 2 4 2 S o NaS 3 + Mn 4 2-1 3 2 4 +s stereoselettività sin 60
V. Altre reazioni di alcheni A. ssidazioni 2. Epossidazione + perossiacido epossido Meccanismo: + δ+ δ 1 3 2 4 S.T. 1 3 2 4 61
V. Altre reazioni di alcheni Perossidi 2. Epossidazione 3 acido perossiacetico A. ssidazioni Nomenclatura: epossietano (etilene ossido) 1,2-epossipropano (propilene ossido) l acido m-cloroperbenzoico (mpba) 1,2-epossicicloesano (cicloesene ossido) 62
V. Altre reazioni di alcheni 2. Epossidazione A. ssidazioni Addizione stereospecifica sin: 3 3 cis-2,3-epossibutano cis 3 3 trans 3 3 3 3 trans-2,3-epossibutano 63
Sintesi glicoli anti Apertura degli epossidi in ambiente acido acquoso 1 2 + 3 + 1 2 2 : : 1 2 2 2 1 2 64
V. Altre reazioni di alcheni 3. zonolisi A. ssidazioni 1) 3 + 2) 2, Zn rottura ossidativa 1) 3 2) 2, Zn chetone + aldeide 1) 3 2) 2, Zn chetone + formaldeide 65
V. Altre reazioni di alcheni 3. zonolisi: Meccanismo A. ssidazioni 1 2 3 1 2 3 molozonuro 1 2 3 workup riducente Zn/ 2 1 2 ozonuro 3 2 2 1 workup ossidante 2 3 + + 2 3 2 3 1 1 δ δ + 66
V. Altre reazioni di alcheni A. ssidazioni 3. zonolisi: Sintesi 1) 3 2) 2, Zn 67
V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione 2 Y monomero iniziatore radicalico 2 Y polimero n n = 1000 10 000 iniziatori radicalici: 2 dipivaloil perossido dibenzoil perossido 68
V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione monomero polimero 2 2 2 2 n etilene polietilene 2 3 2 polipropilene propilene n 3 2 l 2 vinil cloruro l n poli(vinil cloruro) (PV) 2 Ph 2 polistirene stirene n 69
V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione monomero polimero 2 l 2 vinilidene cloruro 2 l l n Poli(vinilidene cloruro) ( Saran A ) 2 N 2 acrilonitrile N n Poliacrilonitrile (PAN, rlon, Acrilan) F 2 F 2 tetrafluoroetilene F 2 F 2 n Politetrafluoroetilene (PTFE, Teflon ) 70
V. Altre reazioni di alcheni B. Polimerizzazione Polimerizzazione radicalica a catena: 2 Iniziazione + 2 2 Markovnikov 2 + 2 2 2 Propagazione 2 2 + 2 etc. polimerizzazione testa-coda 71