1 1. INTRODUZIONE 1.1. Problemi aaliici quaiaivi I meodi chimico-aaliici rumeali hao lo copo di quaificare o di deermiare proprieà chimico-fiiche di uo o più aalii coeui i ua marice. Tali meodi coioo el meere i relazioe u egale aaliico co la quaià (maa o cocerazioe) o co la proprieà cercaa per l aalia di ieree. Ache le deermiazioi qualiaive (che ripodoo alla domada: l aalia c è o o c è?) oo i realà quaiaive, perché i ogi cao la ripoa aaliica va corredaa di ua iformazioe umerica che quaifica l affidabilià della ripoa ea. 1.. Errori ell aalii quaiaiva Neu riulao aaliico ha eo e o corredao di: errore livello di cofideza = probabilià di dare ua ripoa vera livello di igificaivià = probabilià di dare ua ripoa fala. livello di cofideza + livello di igificaivià=100%
1.3. Tipi di errore Gli errori ell aalii quaiaiva i pooo claificare i: 1.3.1. errori groolai. Soo dovui a vie macrocopiche. Deermiao la preeza di oulier 1.3.. errori cauali. Fao ì che le igole miure iao caualmee i ecceo o i difeo ripeo al valore vero. Soo dovui a fluuazioi icorollabili delle codizioi perimeali. Deermiao la preciioe della miura ed icidoo ulla ripeibilià e riproducibilià. 1.3.3. errori iemaici Fao ì che le igole miure iao ue i ecceo o ue i difeo ripeo al valore vero. Soo dovui a o calibrazioe degli rumei o a pregiudizi dell operaore (e: errore di parallae) Deermiao l eaezza di ua miura.
3. STATISTICA DELLE MISURE RIPETUTE.1 Media e deviazioe adard Suppoiamo di avere effeuao miure ripeue della gradezza X. Idichiamo i riulai di ali miure co i co i=1,. Si defiice media delle miure ripeue la quaià: i1 i Si defiice umero di gradi di liberà la differeza ra il umero di miure ripeue e il umero di parameri da deermiare. Si defiice deviazioe adard delle miure ripeue la quaià: i1 1 Si dimora che: i, dove -1= gradi di liberà i i i1 1 1 i1 Si defiice variaza delle miure ripeue la quaià:. Si defiice coefficiee di variazioe (CV) o deviazioe adard relaiva (RSD) la quaià, eprea i %: CV RSD 100
4. Diribuzioe dei riulai di ua miura Suppoiamo di avere effeuao miure ripeue della gradezza X. I riulai di ali miure ( i, i=1, ) oo u campioe appareee ad ua popolazioe=l iieme di ui i poibili riulai che verrebbero da ifiie miure di X. Suppoiamo che il riulao j-eimo j i preei m j vole. Si defiice frequeza del riulao j-eimo la quaià m j. Si defiice frazioe di miure che hao dao riulao j la quaià: f Si dimora che: k j j1 f j m j 1 Si defiice media peaa delle miure ripeue la quaià: k j1 m j j
5..1. Diribuzioi Nella miura di ua gradezza X, i defiice diribuzioe dei riulai la curva che decrive la frequeza dei poibili riulai i fuzioe del valore dei riulai ei. La diribuzioe dei riulai di ua miura è ua proprieà della popolazioe. Il modello maemaico che decrive la diribuzioe dei riulai di ua miura è la diribuzioe Gauiaa o diribuzioe ormale: ( ) 1 f ( ) e... Proprieà della diribuzioe gauiaa f w 1/ (1) Puo di maimo: = µ=valore vero () Maimo: 1 f( ) (3) Pui di fleo: = = deviazioe adard (4) Semi-larghezza a meà alezza w1/ l (5) Larghezza a meà alezza Probabilià che ua miura cada ra =a e =b W 8 l W 5.54 1/ 1/ b P a f ( ) d
..3. Diribuzioe gauiaa: ormalizzazioe e probabilià 6 Codizioe di ormalizzazioe f ( ) d 1 f Area=0.68 - + Probabilià che ua miura cada ra =µ- e =µ+ : 68% f Area=0.95 - + Probabilià che ua miura cada ra =µ- e =µ+ : 95% f Area=0.997-3 +3 Probabilià che ua miura cada ra =µ-3 e =µ+3 : 99.7%
7..4. Iervallo di cofideza: cao ideale Coideriamo il cao ideale i cui riuciamo ad eeguire ifiie miure di X. Poiamo dire che: il 95% dei riulai è compreo ra =µ- e =µ+ ua uleriore miura di X cadrà ell iervallo =µ± co ua probabilià P del 95%. all iervallo di cofideza =µ± aociamo u livello di cofideza del 95%. Defiizioe: livello di igificaivià = 100% - livello di cofideza livello di cofideza P= probabilià di cadere ell iervallo di cofideza livello di igificaivià = probabilià di cadere elle code della diribuzioe f iervallo di cofideza code
8..5. Iervallo di cofideza: cao reale Coideriamo il cao reale i cui eeguiamo u umero fiio di miure di X, cioè abbiamo u campioe appareee ad ua cera popolazioe. La migliore ima di µ è la media: i1 La migliore ima di è la deviazioe adard : i1 i i 1 La migliore ima dell iervallo di cofideza è:, 1 dove è u paramero aiico chiamao di Sude. f - +
9.3 Diribuzioe delle medie Suppoiamo di eeguire ifiii eperimei i ciacuo dei quali miuriamo la media co miure. Si dimora che vale il eorema del limie cerale: la diribuzioe delle medie ha lo eo valore vero ma la ua deviazioe adard è pari alla deviazioe adard delle miure igole, divia per la radice quadraa di. f diribuzioe di diribuzioe di.4 Iervallo di cofideza per la media I bae al eorema del limie cerale, l iervallo di cofideza per ua media è:, 1
TESTS DI SIGNIFICATIVITÀ 10 3.1. Defiizioe di e di igificaivià U e di igificaivià è u meodo aiico che coee di abilire e più riulai iao o meo igificaivamee diveri. Si pare empre da ua ipoei ulla H 0, che è l ipoei che o ci ia differeza igificaiva ra i riulai cofroai. Si abilice quidi e l ipoei ulla è vera o fala al livello di cofideza celo. Pricipali e di igificaivià: -e per la verifica dell eaezza. F-e per la verifica della preciioe. Q-e per la verifica di dai aomali. Te per la verifica della ormalià di ua diribuzioe Defiizioe: accuraezza = eaezza & preciioe Defiizioe: validazioe = verifica di accuraezza
11 3.. -e per il cofroo di ua media co u valore oo f oo ab ab o oo (3..1) o o o ab ab l ipoei ulla è acceaa, cioè o c è differeza igificaiva ra e oo al livello di cofideza celo. l ipoei ulla è rigeaa, cioè c è differeza igificaiva ra e oo al livello di cofideza celo. Il livello di cofideza P celo, ovvero il livello di igificaivià celo, e il valore di deermiao il valore umerico di ab. Il -e è u e di eaezza.
3..1. Eempio di cofroo di ua media co u valore oo Si oopoe u campioe a cocerazioe oa ad u meodo aaliico. Si vuole verificare e ale meodo dà il riulao aeo. oo = 38.9 ppb Si eeguoo 3 miure e i oegoo i riulai eguei: 1 = 38.9 ppb; = 37.4 ppb; 3 = 37.1 ppb 1 38.9 37.4 37.1 =37.8 ppb 3 (38.9 37.8) (37.4 37.8) (37.1 37.8) 31 =0.964 ppb ab = 0.05, = 4.3 o 37.8 38.9 1.98 0.964 3 Poiché o < ab l ipoei ulla è acceaa, cioè o c è differeza igificaiva ra il riulao oeuo e il valore oo, al livello di cofideza del 95%. Il -e appea eeguio equivale a calcolare: 0.964 37.8 4.3* 37.8.4 3 35.4< <40. (iervallo di cofideza) Si oerva che oo cade dero l iervallo di cofideza.
13 3.3. -e per il cofroo ra due medie Si voglioo cofroare due riulai oeui co due eciche divere ullo eo campioe: riulao 1. 1, 1, 1, 1 riulao.,,, U imile problema i ha per eempio quado i vuole validare u meodo aaliico mediae uo adard cerificao. I queo cao il cofroo ra le due medie è ua verifica di eaezza del meodo oopoo a validazioe. Verificare l ipoei ulla che o ci ia differeza igificaiva ra 1 e equivale a verificare che o ci ia differeza igificaiva ra e lo zero. 1
3.3.1. Cao 1: 1 e o oo igificaivamee divere Si eegue u -e i cui: o 1 1 1 1 14 ( 1) ( 1) 1 1 1 1 1 1 (variaza pooled) 1 = umero di gradi di liberà del problema o P, ipoei ulla acceaa o c è differeza igificaiva ra i due riulai Eempio. Due meodi hao dao i eguei riulai ullo eo campioe. 1=8.0 ppm, 1 =0.3 ppm, 1 =10 miure =6.3 ppm, =0. ppm, =9 miure o (10 1) 0.3 (9 1) 0. 10 9 1 8.0 6.3 0.51 ab = 0.05,17 =.1 1 1 10 9 =0.51 14.7, = 10+9-=17 o > ab c è differeza igificaiva ra i due riulai.
3.3.. Cao : 1 e oo igificaivamee divere 15 Si eegue u -e i cui: o 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 e i arrooda all iero più vicio.
16 3.4. Paired -e Il e delle differeze accoppiae i applica quado i abbiao h campioi diveri e u ciacuo i eegua ua igola miura col meodo 1 e ua igola miura col meodo. Siao: i,1 il riulao oeuo ul campioe i-eimo col meodo 1 i, il riulao oeuo ul campioe i-eimo col meodo............ 1,1 1, i,1 i, h,1 h, d1... d i... d d, d, h-1 gradi di liberà Per verificare e ci ia differeza igificaiva ra i vari riulai oeui co le due eciche, i fa l ipoei ulla che d =0 e i eegue u -e co: o d d
Eempio Campioe meodo1 meodo 1 71 76 61 68 3 50 48 4 60 57 d 5 7 3 17 d 5 7 3 1.75 4 d ( 5 1.75) ( 7 1.75) ( 1.75) (3 1.75) 41 4.50 1.75 o 0.7.50 0.05,3 =3.18 o < ab ipoei ulla acceaa: i due meodi dao riulai o igificaivamee differei.
18 3.5. Te a ua coda, e a due code f e a code iervallo di cofideza f e a 1 coda iervallo di cofideza code coda I -e fiora decrii oo del ipo a due code perché i coidera l eveualià più geerale che i dai di cofroo ripeo ad ua media poao cadere ia al di opra (coda di dera) che al di oo (coda di iira) ripeo all iervallo di cofideza. Quado c è ua moivazioe perimeale al fao che il dao di cofroo poa eere olo più grade o olo più piccolo ripeo ai dai rovai allora i applica u e a 1 coda. Fiai u livello di igificaivià e gradi di liberà, i ha: 1coda code,, 1coda code,, Dove o pecificao, è riferio al cao di code. La fuzioe di Ecel INV.T() è riferia al cao di code.
19 Eempio Tiolado 5 ml di u acido fore 0.1 M co ua bae fore 0.1 M, ci i è rei coo di avere uao come idicaore feolfaleia roppo diluia e di avere apprezzao la compara del colore roo i riardo ripeo al puo equivalee, commeedo u errore i ecceo. Si vuole verificare, co u livello di cofideza del 95%, e queo errore ha comporao ua igificaiva macaza di eaezza. Riulai per il volume V di iolae aggiuo (ml). 5.06, 5.18, 4.87, 5.51, 5.34, 5.41 V =5.8 ml = 0.38 ml o 5.8 5.35 0.38 6 1coda code 0.05,5 0.10,5.01 o > ab il dao rovao è igificaivamee maggiore ripeo al dao aeo. N.B. e i foe uao come ab il valore i arebbe code 0.05,5.57 cocluo che il dao rovao o è igificaivamee differee ripeo al dao aeo.
3.6. F-e per il cofroo ra deviazioi adard Suppoiamo di ooporre a miura uo eo campioe co due meodi diveri. Vogliamo cofroare le preciioi dei due meodi. Dobbiamo cofroare le variaze Defiizioe: 1, 1, e 1 oeue coi due meodi. F, 1 e = umeri di gradi di liberà. A umeraore i poe empre la variaza più grade. Ipoei ulla H 0 : che o ci ia differeza di preciioe ra i meodi. 0 3.6.1. F-e a 1 coda Si applica quado i vuole verificare e il meodo è più precio del meodo 1, al livello di igificaivià. Fo 1 F coda,, 1 H 0 acceaa il meodo 1 o è più precio del meodo. 3.6.. F-e a code Si applica quado i vuole verificare e ci ia differeza igificaiva ra le preciioi dei due meodi, al livello di igificaivià. Fo F F code F,, F 1 1coda code,,,, 1 1 F 1coda code,,,, 1 1 H 0 acceaa le preciioi dei due meodi o oo igificaivamee differei La fuzioe di Ecel INV.F( ) è riferia al cao di 1 coda.
Eempio U aalia propoe u uovo meodo (meodo ) ed afferma che eo è più precio di u meodo già validao (meodo 1). I riulai oo: Meodo Media (mg ml -1 ) (mg ml -1 ) Numero miure 1 7 3.31 8 7 1.51 8 3.31 Fo 4.8 1.51 F 1 coda 0.05,7,7 3.787 INV.F(0.05;7;7) 1 Fo 1 F coda,, 1 H 0 rigeaa il meodo è più precio del meodo 1. Eempio U aalia propoe u uovo meodo (meodo ) e i chiede e la ua preciioe ia divera ripeo ad u meodo già validao (meodo 1). I riulai oo: Meodo Media (mg ml -1 ) (mg ml -1 ) Numero miure 1 8.0 0.3 10 6.5 0.3 10 0.3 Fo 0.3 1.7 F code 0.05,9,9 4.06 INV.F(0.05;9;9) Fo code F,, 1 H 0 acceaa le preciioi del meodo o oo igificaivamee divere.
3.7. Q-e per la verifica di dai aomali Suppoiamo di avere oopoo uo eo campioe a più miure co lo eo meodo. Uo dei dai riula ad occhio molo divero dagli alri. Si vuole verificare e eo ia aomalo. Defiizioe: valore opeo valore più vicio Q ( valore maimo valore miimo ) Q o Q abulao il dao opeo o è rigeabile Valori criici di Q al livello di igificaivià del 5% Numero miure Q 4 0.831 5 0.717 6 0.61 7 0.570 8 0.54 9 0.49 10 0.464 Eempio Dai raccoli (mg l -1 ) 0.403, 0.410, 0.401, 0.380 0.380 0.401 Q 0.410 0.380 0.7 Il dao opeo riula o igificaivamee aomalo al livello di cofideza del 95%.
3.8. Te per la verifica della ormalià di ua diribuzioe Suppoiamo di avere effeuao miure (>50) di ua gradezza. Vogliamo verificare e le miure ripeue oo coformi ad ua diribuzioe gauiaa. Ipoei ulla: o c è differeza igificaiva ra la diribuzioe delle miure oervae e ua diribuzioe gauiaa. Dalle miure ripeue calcoliamo e. Suddividiamo l ae i k iervalli. È calcolabile la probabilià P k che u dao cada el k-eimo iervallo. Per e. el cao k=8 iervalli oeui poadoi di ua a parire dalla media i ha: 3 13.5.35 0.15 34 34 13.5.35 0.15 Chiamiamo E k il umero di miure che ci i aede che cada ell iervallo k-eimo. È: Ek P k (3.8.1) Chiamiamo O k il umero di miure che i oervao cadere ell iervallo k-eimo. O Defiiz.:, k E k, k = umero di gradi di liberà (3.8.) k Ek Fiao il livello di igificaivià i ha che: o, k i dai oo diribuii ormalmee (3.8.3) I valori criici di oo abulai e calcolabili co la fuzioe di Ecel INV.CHI(; k)
fcum 4 3.9. Te della frequeza cumulaiva Suppoiamo di avere effeuao miure (<50) di ua gradezza. Vogliamo verificare e le miure ripeue oo coformi ad ua diribuzioe gauiaa. Ipoei ulla: o c è differeza igificaiva ra la diribuzioe delle miure oervae e ua diribuzioe gauiaa. Si ordiao i dai i modo crecee, aegado a ciacuo u umero d ordie k, chiamao ache frequeza cumulaiva. Si calcola: k fcum 1 E i ripora i grafico f cum i fuzioe dei dai. Se i dai apparegoo ad ua diribuzioe gauiaa i deve oeere ua igmoide. Eempio. dai k f cum 74 1 0.07149 86 0.14857 88 3 0.1486 89 4 0.85714 99 5 0.357143 104 6 0.48571 107 7 0.5 109 8 0.57149 110 9 0.64857 111 10 0.71486 113 11 0.785714 115 1 0.857143 134 13 0.98571 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0. 0.1 0 0 0 40 60 80 100 10 140 160 dai