Food Packaging: idoneità alimentare ed eco-compatibilità

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1 Food Packaging: idoneità alimentare ed eco-compatibilità Prove di migrazione: l'approccio analitico di base per verificare l'adempimento ai requisiti di legge Verona 24 Febbraio 2011 Enrico Nieddu - Flavia Perin Laboratorio Packaging

2 Prove sul packaging - Analisi di idoneità alimentare ai sensi del D.M. 21/03/73 e successive modifiche - Analisi di idoneità alimentare ai sensi della direttiva 2002/72CE ed emendamenti - Analisi di permeabilità al vapor d acqua e ai gas su materie plastiche - Biodegradabilità

3 Tipi di packaging Carta: sacchetti, cartoni, vassoi Materie plastiche: film, sacchetti, stoviglie monouso, parti di macchinari, tubi Banda cromata lattine Vetro: bicchieri, tazze, decanter, bottiglie Banda stagnata lattine Ceramica: tazze, piatti, teiere, bicchieri

4 Migrazione Cosa è? - La migrazione globale è un pre-requisito di inerzia e indica la massima quantità di sostanze che possono essere cedute all alimento ed è indipendente da un rischio associato a tali cessioni - La migrazione specifica si riferisce alla massima quantità di una determinata sostanza che può essere ceduta dall imballaggio all alimento

5 Migrazione REGOLAMENTO (CE) N. 1935/2004 i materiali destinati al contatto alimentare devono essere sufficientemente inerti da escludere il trasferimento

6 Migrazione POTENZIALI MIGRANTI Additivi, plastificanti, pigmenti, antiossidanti Residui di polimerizzazione, solventi, inchiostri da stampa Prodotti di trasformazione Possono causare: 1) variazioni organolettiche, sapore, odore, colore 2) contaminazioni chimiche 3) non idoneità dell imballaggio RISCHIO TOSSICOLOGICO

7 CHELAB: Certificazioni e Accreditamenti Accreditamento ISO 17025:2005 ACCREDIA (Sistema Nazionale per l Accreditamento di Laboratori) come laboratorio operante in conformità alla UNI CEI EN ISO/IEC per 700 test (primo accreditamento 1993) ISO 9001:2008 presso CERTIQUALITY (n. 2171) (1a certificazione in giugno 1999). Certificazione ISO 14001:2004 (dal 2006)da parte di CERTIQUALITY (n ) Certificazione di conformità alla BUONA PRATICA DI LABORATORIO (BPL) dal Certificato del Ministero della Salute n n 38/2007. Copertura: : un centinaio di test.

8 Qualità del risultato Formazione del personale Taratura della strumentazione Stima dell incertezza Carte di controllo Bianco Film a migrazione certificata Ring test Accettabilità Inquinamenti Accuratezza

9 MIGRAZIONE GLOBALE PREMESSA Esecuzione delle prove in triplo Tolleranze analitiche Solventi acquosi 2 mg/dm 2 10 mg/dm 2 Olio 3 mg/dm 2 10 mg/dm 2

10 Determinazione della migrazione Globale Si tratta di analisi di laboratorio effettuate su imballi o provini ricavati da essi, posti in contatto con liquidi simulanti in determinate condizioni di tempo e di temperatura Simulanti per direttiva 85/572/CEE e DM 21/03/73 Simulanti per regolamento CE 10/2011 Simulante A Simulante B Acqua distillata o di qualità equivalente per prodotti alimentari Acido acetico al 3% (p/v) per prodotti alimentari in acqua Simulante C Etanolo al 10% (v/v) per prodotti in acqua (o pari contenenti alcol al contenuto effettivo) Simulante D Nessuno olio di oliva rettificato (o altri per prodotti alimentari a simulanti grassi) per prodotti alimentari acquosi con ph > 4.5 per prodotti alimentari acquosi con ph < 4.5 Per prodotti contenenti alcol Prodotti alimentari a basa di sostanze grasse Per prodotti secchi Simulante A Etanolo al 10% (v/v) Simulante B Acido acetico al 3% (p/v) Simulante C Etanolo al 20% (v/v) Simulante D 1 Etanolo al 50% (v/v) alimenti acquosi con ph > 4,5 alimenti acidi (con ph < 4,5) alimenti contenenti alcool 20% e alimenti con molti ingredienti organici alimenti contenenti alcool > 20% ed emulsioni di tipo olio in acqua Simulante D 2 Olio vegetale alimenti con grassi liberi in superficie Simulante E MPPO alimenti secchi, solo per prove di migrazione specifica

11 Tempi e Temperature Condizioni di prova in funzione delle condizioni d'uso e nell'impiego prevedibilmente peggiore TEMPO NELL'IMPIEGO REALE TEMPO DELLA PROVA T< 5 min 5 min 5 min < t < 0.5 h 0.5 h 0.5 h < t < 1 h 1 h 1 h < t < 2 h 2 h 2 h < t < 6 h 6 h 6 h < t < 24 h 24 h 1 giorno < 3 giorni 3 giorni t > 24 h 10 giorni 3 giorni < t < 30 giorni 10 giorni Oltre 30 giorni vedere condizioni specifiche TEMPERATURA NELL'IMPIEGO REALE TEMPERATURA DELLA PROVA T < 5 C 5 C 5 C < T < 20 C 20 C 20 C < T < 40 C 40 C 40 C < T < 70 C 70 C 70 C < T < 100 C 100 C o temperatura di riflusso 100 C < T < 121 C 121 C 121 C < T < 130 C 130 C 130 C < T < 150 C 150 C T > 150 C 175 C 150 < T 175 C 175 C T > 175 C Regolare la temperatura effettiva

12 Modalità analitiche Le modalità di esecuzione sono diverse a seconda del tipo di imballaggio. o Metodo per immersione o Metodo per riempimento o Metodo single-side: o con uso di una cella o con uso della tasca o Casi particolari

13 Immersione e Riempimento S tot = 1 dm 2 V max 200 ml V min 50 ml Il rapporto superficie/volume (cm 2 /ml) deve essere il più vicino possibile al reale e comunque compreso tra 0.5 e 2 Per oggetti riempibili

14 Metodo single-side con uso della cella Per film plastici

15 Metodo single-side con uso della tasca

16 Casi Particolari Capsula da analizzare Contenitore in vetro a cui è destinato il campione Capsule, guarnizioni, tappi e simili elementi di chiusura Il dato di Mig. Globale si esprime in mg/capsula o mg/kg (tenendo conto del volume del contenitore espresso in g di acqua)

17 Espressione dei risultati 10 mg/dm 2 = 60 mg/kg 10 mg 1dm 2 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 10 mg 1 dm 1 dm 3 = 1 L = 1kg Sono previste delle tolleranze analitiche diverse a seconda dei simulanti impiegati: Per simulante D la tolleranza è 20 mg/kg o 3 mg/dm 2 Per gli altri simulanti è 12 mg/kg o 2 mg/ dm 2

18 Migrazione Globale nei simulanti A B C 1. Si determina la superficie di contatto (S) 2. Il campione viene messo a contatto con il simulante 3. Il liquido di contatto viene evaporato 4. Si quantifica la migrazione pesando il residuo e sottraendo il residuo del bianco (m) Dove: m = peso del residuo in mg S = superficie in dm2 M.globale = m S

19 Test Scheme Migrazioni Olio Peso Iniziale- Peso Finale + OLIO ADESO Estratto Olio = MIGRAZIONE MASSIMA MIGRAZIONE PONDERALE GLOBALE DOPO QUANTIFICAZIONE OLIO GC Estrazione In Pentano Migrazione Specifica OLIO Estrazione Eventuale Migrato TEMPO= x & TEMPERATURA = y SAMPLE

20 Migrazione globale per il simulante D - Data la natura del simulante è necessario valutare la migrazione direttamente sul campione 1. Il campione viene condizionato ad atmosfera controllata e pesato (Pin) 2. Avviene il contatto con il simulante 3. Il campione ripulito dall olio adeso alla superficie, è condizionato e pesato (Pfin) 4. Il campione viene estratto con pentano 5. Si quantifica l olio sull estratto mediante gascromatografia Mig. Glob= P in P fin + P olio S Dove P in = peso iniziale del campione in g P fin = peso finale del campione in g P olio = peso in g del simulante assorbito ricavato per via gas cromatografica

21 Migrazione massima ponderale per il simulante D -DM Prevede un passaggio intermedio che permette di conferire l idoenità senza l analisi cromatografica Mmax. pond = P in P fin + P ext < 8 mg/dm 2 o = < 50 mg/kg S Migrazine max. Pond > Migrazione globale Dove: Pin = peso iniziale del campione in g Pfin= peso finale del campione in g Pext = peso in g dell estratto ottenuto sul campione

22 Prove sostitutive alla migrazione globale con simulante D Il DM 338 del 22/7/98 recita: Se per motivi tecnici connessi al metodo d indagine non è possibile effettuare la prova di migrazione utilizzando simulanti delle sostanze grasse si effettuano prove sostitutive utilizzando i mezzi di prova previsti dalla tabella 4 in condizioni di prova corrispondenti alle condizioni di prova per il simulante D. Condizioni di prova Condizioni di Condizioni di prova Condizioni di prova con simulante D prova con con etanolo (95%) con MPPO isoottano 10 giorni 5 C 0.5 giorni 5 C 10 giorni 5 C giorni 20 C 1 giorno 20 C 10 giorni 20 C giorni 40 C 2 giorni 20 C 10 giorni 40 C -- 2 ore 70 C 0.5 ore 40 C 2 ore 60 C ore 100 C 0.5 ore 60 C 2.5 ore - 60 C 0.5 ore 100 C (**) 1 ora 100 C 1 ora 60 C (**) 3 ore 60 C (**) 1 ora 100 C (**) I mezzi per le prove sulle sostanze volatili si utilizzano fino ad una temperatura di 60 C

23 Migrazione Specifica Si eseguono sul liquido di cessione, possono riguardare: Particolari sostanze : es.formaldeide, CVM, Coadiuvanti tecnologici: es.ammine aromatiche, fenoli e cresoli Metalli: es. Pb, Cd, Cr, Ni, presenti in acciaio, banda cromata Plasticizzanti: es ftalati, adipati presenti in film plastici Costituenti di partenza: es. glicole, acido tereftalico, presenti in bottiglie di PET Per tutti esiste un Limite di Migrazione Specifica (LMS) imposto dalla legge

24 Migrazione Specifica alcuni esempi: SOSTANZA LIMITE DI LEGGE UE mg/kg SOSTANZA LIMITE DI LEGGE UE mg/kg 1,4 BUTANDIOLO 5 mg/kg AMMINE-AROM-SECONDARIE NR (LR = 0,02 mg/kg) POLIADIPATI 30 mg/kg ANIDRIDE-MALEICA LMS(T) = 30 mg/kg (espressa come acido maleico) 1-ESENE 3 mg/kg ANTIMONIO 0,04 mg/kg espresso come antimonio 1-OTTENE 15 mg/kg BADGE E DERIVATI 9 mg/kg (1 mg/kg) 2,2'-METILENBIS(4,6-di-terz-BUTILFENIL)- SODIO FOSFATO 5 mg/kg BFDGE E DERIVATI nr 2,5-BIS(5-TER-BUTILBENZOSSAZOL-2- LMS(T) = 1 mg/kg ( 0,6 mg/kg BARIO ) (espresso come ILE)TIOFENE (BBOT) bario) 2-ETIL-1-ESANOLO 30 mg/kg BENZOFENONE LMS = 0,6 mg/kg 4-ETOSSIBENZOATO DI ETILE 3,6 mg/kg BHA - ter-butil-4idrossianisolo 30 mg/kg 9,9-BIS(METOSSIMETIL) FLUORENE LMS = 0,05 mg/kg GLICOLE DIETILENICO LMS(T) = 30 mg/kg ACETALDEIDE 6 mg/kg GLICOLE ETILENICO LMS(T) = 30 mg/kg ACETATO-DI-VINILE 12 mg/kg BISFENOLO A - 2,2 bis(4- idrossifenil)propano - 0,6 mg/kg ACIDO ACRILICO 6 mg/kg BORO LMS (T) = 6 mg/kg ACIDO 5-SOLFOISOFTALICO SALE MONOSODICO 5 mg/kg CAPROLATTAME 15 mg/kg OLIO DI LINO EPOSSIDATO - ELO 60 mg/kg CLORURO DI VINILE 0,01 mg/kg mig spec ACIDO METACRILICO LMS(T) = 6 mg/kg CLORURO DI VINILIDENE LMS = NR (LR = 0,05 mg/kg) ACIDO TEREFTALICO 7,5 mg/kg COBALTO LMS(T) = 0,05 mg/kg (14) espresso come cobalto ACRILAMMIDE LMS = NR (LR = 0,01 mg/kg) DIBUTILSEBACATO 60 mg/kg ACRILATO DI n-butile LMS(T) = 6 mg/kg somma di tutti acrilati (36) DIISOBUTIL ADIPATO 3 mg/kg ACRILONITRILE LMS = NR (LR = 0,020 mg/kg, tolleranza analitica compresa) DIETILESILADIPATO (DEHA) 18 mg/kg AMMINE-AROM-PRIMARIE-LMBG NR (LR = 0,02 mg/kg) DINCH - 1,2-Cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester 60 mg/kg FORMALDEIDE (COLORIMETRICO) 15 mg/kg FLUORURO DI VINILIDENE 5 mg/kg

25 Migrazione Specifica Come scelgono le specifiche? - Tipologia di imballaggio - Materie prime utilizzate Scambio informazioni tra cliente e laboratorio

26 Determinazione della migrazione dei coloranti Il liquido di cessione (acqua, acido acetico 3%, etanolo 10% ed olio di girasole), proveniente da prove di migrazione di materiali plastici colorati viene analizzato allo scopo di valutare un eventuale cessione di colore da parte di oggetti colorati. Esso viene sottopone all esame spettrofotometrico nel VIS tra 400 a 750 nm assumendo come riferimento lo stesso solvente non sottoposto alle prove di cessione. Il liquido deve presentarsi assolutamente limpido. Nell intervallo analizzato la trasmittanza deve essere maggiore del 95% % T 0 400nm λ 750nm

27 Analisi di permeabilità di film plastici Permeabilità ai gas : O 2 CO 2 N 2 al vapor d acqua: H 2 O Il passaggio di aeriformi in un materiale può avvenire attraverso discontinuità della struttura, quali: microfessure o microrotture come conseguenza di sollecitazioni meccaniche pori, microfori e capillari causati da saldature difettose lacune inter e intramolecolari dovute alla morfologia del polimero

28 Come si misura la permeabilità Cella di diffusione Gas poco permeabile Gas test Al sensore Film da testare S = 10 cm 2 Nelle due semicelle si fanno circolare rispettivamente il gas test e un gas poco permeabile collegato ad un sistema di rivelazione che registra nel tempo l aumento di concentrazione. Dopo una fase iniziale (lag time) la concentrazione di gas test si stabilizza ad un valore proporzionale alla permeabilità del materiale.

29 Analisi su carta e cartone Requisiti di composizione (D.M all.3 sez. 6) UMIDITA SOSTANZE DI CARICA (ceneri) SOSTANZE SOLUBILI IN ACQUA AMIDI TOTALI SOSTANZE SOLUBILI IN SOLVENTI COLOFONIA(ac. Abietico) E DERIVATI TOTALI SOSTANZE INSOLUBILI IN ACQUA E SOLVENTI (sostanze azotate) CALCOLO DELLE MATERIE FIBROSE

30 Analisi su carta e cartone Requisiti di purezza (D.M e D.M ) o MIGRAZIONE DEL PIOMBO o PCB TOTALI o SOLIDITA IMBIANCANTI OTTICI

31 Requisiti di composizione di carte e cartoni UMIDITA 1. Si pesa il campione in un pesafiltro tarato 2. si pone in stufa a 105 C per circa un ora. La perdita di peso è dovuta all umidità (U%) mentre al valore di sostanza secca rimasta saranno riferite tutte le analisi successive. SOSTANZE DI CARICA 1. si introduce il tutto in muffola a 550 C per circa un ora 2. Si pesa la carta in un crogiolo tarato 3. e si ripesa fino ad ottenimento di peso costante.

32 Requisiti di composizione di carte e cartoni SOSTANZE SOLUBILI IN ACQUA 1. Il campione di carta di viene inserito in Estrattore tipo Soxhlet 2. Lasciato a ricadere per circa 2 ore con circa 150 ml di acqua 3. L estratto acquoso viene portato a secchezza in stufa fino a peso costante Il peso del residuo rappresenta il totale delle sostanze solubili in acqua. SOSTANZE SOLUBILI IN SOLVENTE (etanolo-benzene 1:2) 1. Il campione di carta già estratto con acqua viene estratto a caldo per circa 4 ore con circa 150 ml di miscela etanolo:benzene 1:2. 2. L estratto viene portato a secchezza in stufa fino a peso costante. Il peso del residuo rappresenta il totale delle sostanze solubili in miscela solvente.

33 Requisiti di composizione di carte e cartoni AMIDI TOTALI (usato nell impasto, come legante per patina) 1. Il campione di carta viene disintegrato con acqua distillata 2. Si trasferisce su bagnomaria bollente 3. Il tutto viene filtrato sotto vuoto effettuando tre lavaggi successivi con acido cloridrico 4. si fa reagire con una soluzione di ioduro di potassio/iodio 5. Quindi si misura spettrofotometricamente l assorbanza della soluzione a 580 nm rispetto ad una curva di taratura COLOFONIA TOTALE (è un prodotto degli alberi di pino, migliora la qualità e la durata di carta) 1. Il campione é posto in estrattore tipo Soxhlet 2. si lascia riflussare per circa 2 ore con una soluzione di etanolo acidificato con acido cloridrico 3. si evapora il solvente e si pone in stufa 4. Quindi si estrae il residuo per 2 volte con etere 5. si filtra 6. si porta a secco e si pone di nuovo in stufa Il peso ottenuto rappresenta la colofonia totale.

34 Requisiti di composizione di carte e cartoni SOSTANZE INSOLUBILI IN ACQUA E SOLVENTE (Sostanze azotate) 1. Si fa digerire il campione con acido solforico concentrato a caldo 2. La soluzione ottenuta viene fatta distillare a caldo in presenza di idrossido di sodio utilizzando acido borico 3. Al termine della distillazione si titola il distillato con acido cloridrico. Si esegue una determinazione in bianco usando gli stessi reattivi in assenza dei campioni.

35 Requisiti di purezza di carte e cartoni MIGRAZIONE DEL PIOMBO (D.M ) 1. Un frammento di carta o di cartone e si pone in contatto con acido acetico al 3% v/v per 24 ore a 40 C. 2. Sulla soluzione e si determina la quantità di piombo in ICP. DETERMINAZIONE DEI POLICLOROBIFENILI (PCB) (D.M ) 1. Si sminuzza la carta, si estraggono in Soxlet 2. Si procede quindi alla purificazione raccogliendo l eluato in pallone 3. poi portando il tutto a secchezza 4. Il residuo viene ripreso e portato a un volume noto con solvente 5. quindi il campione viene iniettato in gascromatografo.

36 SOLIDITA DEGLI IMBIANCANTI OTTICI (sostanze fluorescenti che aumentano la quantità di luce ) 1. Si preparano delle soluzioni madre contenenti lo sbiancantefluorescente di riferimento a concentrazioni diverse Ogni concentrazione corrisponde ad un Indice di valutazione 1= max concentrazione di sbiancante 5 = zero concentrazione di sbiancante 2. Su carte di fibra di vetro di applicano 100 µl di liquido di riferimento e si lascia seccare al buio 3. Si tagliano dei provini di carta 4. si inseriscono tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, acido acetico,simulante saliva e olio 5. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg sopra 6. Si paragonano le carte di fibra di vetro che racchiudevano i campioni con le carte di riferimento preparate Esempio di un campione con solidità 1 contro bianco di riferimento

37 Solidità del colore in carte e cartoni UNI EN Si tagliano dei provini di carta 2. si inseriscono tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, acido acetico, carbonato sodico e olio 3. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg sopra il pacchetto per 10 minuti o 24 ore a circa 23 C a seconda che sia previsto un contatto a breve o lunga durata 4. Al temine si apre il tutto e si lascia asciugare al buio. Si valutano i fogli testimoni rispetto alla scala dei grigi. Tale scala possiede indici compresi tra 1 e 5 e indici intermedi tipo 4/5, 3/4 ecc. con tale significato: valore 5 = corrispondente al bianco della scala dei grigi - nessuna migrazione del colorante valore 1 = corrispondente al grigio più intenso della scala dei grigimassima migrazione del colorante valori intermedi tra 5 e 1 = gradazioni via via più intense di grigio Scala dei grigi

38 REQUISITI DI IDONEITA PER ALIMENTI SECCHI SOSTANZE DI CARICA (ceneri) 25% ( umidi 10%) SOSTANZE AUSILIARE 15% MATERIE FIBROSE 60% ( umidi 75%) PCB <2 ppm MIGRAZIONE DI PIOMBO <3 microgammi/dm2 MIGRAZIONE DI IMBIANCANTI il valore non deve essere inferiore a 4 MIGRAZIONE DI COLORANTI il valore non deve essere inferiore a 4

39 Grazie Per l attenzione!